專利名稱：：由接枝羧基或酯基官能化的彈性體及其在生產(chǎn)用于制備涂料的官能化彈性體/瀝青組合...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由羧基或酯基官能化的彈性體，這些基團(tuán)接在控制長(zhǎng)度的接枝序列上。本發(fā)明還涉及這一官能化彈性體在生產(chǎn)官能化彈性體/瀝青組合物中的用途，這一組合物能夠用作涂料和尤其用作路面材料，以瀝青共混物的形式或以防滲面材形式。官能化彈性體/瀝青組合物已知由一種或多種瀝青，攜帶羧酸或其衍生官能團(tuán)例如羧酸酯或酸酐的官能化彈性體，和任意性可用可不用的能夠與官能化彈性體的官能團(tuán)反應(yīng)從而在官能化彈性體的大分子鏈之間形成橋接作用的成鹽試劑組成(US-A-5189083，US-A-5214082，US-A-5278207，和EP-A-0548412)。官能化彈性體能夠由苯乙烯和共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯的嵌段共聚物組成，該彈性體另外含有至少一個(gè)從能夠通過水解提供羧酸官能團(tuán)的丙烯酸系單體得到的嵌段(US-A-5189083，US-A-5214082和US-A-5278207)，或者能夠由苯乙烯和共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯的、攜帶含有羧酸或羧酸酐官能團(tuán)的接枝鏈的嵌段共聚物組成(US-A-5278207和EP-A-0548412)。成鹽試劑選自胺類，季銨鹽類，金屬氧化物類和氫氧化物類，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，金屬羧酸鹽，醇類，氨基醇類和環(huán)氧化物(EP-A-0548412)。尤其成鹽試劑選自具有至少兩個(gè)氨基官能團(tuán)的多官能度胺類(US-A-5278207)。用來生產(chǎn)上述文獻(xiàn)的官能化彈性體/瀝青組合物的、由羧酸或其衍生基團(tuán)官能化的彈性體僅僅具有有限含量的羧基或其衍生官能團(tuán)，這些官能團(tuán)連接于彈性體的大分子鏈并能夠直接或在添加成鹽試劑之后誘發(fā)該大分子鏈相互之間和/或該大分子鏈與瀝青之間的交聯(lián)或橋接。為此，所獲得的官能化彈性體/瀝青組合物的物理力學(xué)特性，尤其塑性范圍(在環(huán)球軟化溫度和Fraass脆化點(diǎn)之間的差值)和低溫使用下的機(jī)械性能都不完全令人滿意。根據(jù)本發(fā)明，提供一種由接枝的羧基或酯基官能團(tuán)官能化的彈性體，該彈性體顯示出與相應(yīng)的非官能化彈性體類似的多分散性指數(shù)和官能團(tuán)沿彈性體的大分子鏈的改進(jìn)了的分布，這在該官能化彈性體用來制備官能化彈性體/瀝青組合物時(shí)有可能獲得顯示出增大塑性范圍以及改進(jìn)了拉伸機(jī)械性能的官能化彈性體/瀝青組合物。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體屬于含有基質(zhì)彈性體的類型，該彈性體具有重均分子量(Mw)0在10,000和600,000道爾頓之間和多分散性指數(shù)PI0低于5，在彈性體上接枝了相對(duì)于基質(zhì)的0.1-10wt％的含羧基或酯基官能團(tuán)的序列，其特征在于它的重均分子量Mw應(yīng)使得比值低于20％和優(yōu)選低于12％，和在于接枝到基質(zhì)上的序列對(duì)應(yīng)于通式，其中R1表示(x+z+1)-價(jià)C1-C12，優(yōu)選C1-C8烴基，X表示H或C1-C12和優(yōu)選C1-C8一價(jià)烴基R，z等于0或1和x是1-3中的數(shù)值和優(yōu)選等于1或2，x+z≤3。接枝到彈性體基質(zhì)上的序列理想地對(duì)應(yīng)于通式-S-R3-(COOX)x，其中x和x具有上述意義和R3表示(x+1)-價(jià)C1-C12和優(yōu)選C1-C8烴基，該序列尤其具有通式-S-R3-(COOH)x。在接枝到彈性體基質(zhì)上的序列的上述通式中，(x+z+1)-價(jià)烴基R1，(x+1)-價(jià)基團(tuán)R3和一價(jià)烴基R各自表示飽和的線性或支化C1-C12和優(yōu)選C1-C8脂族基，不飽和的線性或支化C1-C12和優(yōu)選C2-C8的脂族基，C4-C12和優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基?；鶊F(tuán)R優(yōu)選是線性或支化的C1-C12和優(yōu)選C1-C8烷基,例如甲基,乙基，丙基，丁基，異辛基，2-乙基己基或正辛基。作為與上面給出的通式對(duì)應(yīng)的、能夠接枝到彈性體基質(zhì)上以形成本發(fā)明的官能化彈性體的序列，可以提及在上述通式中x是氫原子，尤其-S-CH2-COOH，-S-CH2-CH2-COOH，-S-CH2-CH2-CH2-COOH，的序列，以及-COOH基被酯基-COOR′替代的相應(yīng)序列，其中R′是C1-C12和尤其C1-C8烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，2-乙基己基，正辛基或異辛基。形成本發(fā)明的官能化彈性體的基質(zhì)的彈性體例如是聚異戊二烯，聚降冰片烯，聚丁二烯，丁基橡膠，乙烯/丙烯(EP)無規(guī)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)無規(guī)三元共聚物。該彈性體理想地選自苯乙烯和共軛二烯烴(尤其丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化異戊二烯)的無規(guī)或嵌段共聚物，尤其由一種或多種選自苯乙烯和丁二烯的、苯乙烯和異戊二烯的、苯乙烯和氯丁二烯的、苯乙烯和羧基化丁二烯的或者苯乙烯和羧基化異戊二烯的嵌段共聚物(有或沒有無規(guī)鉸鏈)組成。苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物，尤其上述共聚物中的每一種理想地具有苯乙烯含量在5％-50％(按重量)之間?；|(zhì)彈性體和尤其苯乙烯和共軛二烯烴的聚合物，特別是上述共聚物的重均分子量(Mw)0是在10,000和600,000道爾頓之間和優(yōu)選在30,000和400,000道爾頓之間?；|(zhì)彈性體的多分散性指數(shù)PI0，也就是說按以上表示的該基質(zhì)的重均分子量(Mw)0與數(shù)均分子量(Mn)0之比，小于5和優(yōu)選在1-3之間。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體的基質(zhì)彈性體優(yōu)選地由從苯乙烯和丁二烯的、苯乙烯和異戊二烯的、苯乙烯和氯丁二烯的、苯乙烯和羧基化丁二烯的或者苯乙烯和羧基化異戊二烯的二嵌段或三嵌段共聚物(有或沒有無規(guī)鉸鏈)中選擇的苯乙烯和共軛二烯烴的共聚物組成，該共聚物的苯乙烯含量、重均分子量(Mw)0和多分散性指數(shù)PI0值在以上定義的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體理想地含有相對(duì)于基質(zhì)彈性體的0.1-6％和優(yōu)選0.3-3％(按重量)的那一比例的接枝序列。由本發(fā)明提供的官能化彈性體理想地由接枝技術(shù)獲得，該技術(shù)在于讓(i)以上所定義的基質(zhì)彈性體，具有重均分子量(Mw)0在10,000和600,000道爾頓之間和尤其在30,000和400,000道爾頓之間和多分散性指數(shù)低于5和優(yōu)選在1-3之間，與(ii)含有羧基或羧酸酯官能團(tuán)的序列的前身物，它由具有下式的至少一種化合物組成，進(jìn)行接觸其中Y表示氫原子或一價(jià)殘基符號(hào)X，R1，z和x中每一個(gè)具有以上給出的意義，一直到形成了官能化彈性體為止，前身物的量相對(duì)于基質(zhì)彈性體的0.5-25％和優(yōu)選1％-15％(按重量)，彈性體與前身物接觸的所述操作是在本體或在溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)中，在40-250℃之間的溫度下，和在相對(duì)于基質(zhì)彈性體的0.1-1.5％和優(yōu)選0.1-1％(按重量)的位阻酚(blockedphenol)和相對(duì)于基質(zhì)彈性體的0-2％和優(yōu)選0-1.5％(按重量)的亞磷酸三(二烷基苯基)酯存在下進(jìn)行的。接枝序列的前身物理想地由具有通式Y(jié)1-S-R3-(COOH)x(其中Y1表示H或一價(jià)殘基-S-R3-(COOX)x)和尤其通式Y(jié)2-S-R3-(COOH)x(Y2表示H或一價(jià)殘基-S-R3-(COOH)x)的至少一種化合物組成，符號(hào)R3，X和x各自具有以上給定的定義。位阻酚單獨(dú)或與亞磷酸三(二烷基苯基)酯一起在所要接枝的反應(yīng)混合物中的存在將防止在接枝操作過程中基質(zhì)彈性體發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)所要接枝的反應(yīng)混合物同時(shí)含有位阻酚和亞磷酸三(二烷基苯基)酯時(shí)，亞磷酸三酯的用量?jī)?yōu)選至少等于和更優(yōu)選大于位阻酚的用量。位阻酚理想地選自與下式對(duì)應(yīng)的化合物其中符號(hào)R2，R9和R4，可以相同或不同，表示一價(jià)C1-C18和尤其C1-C12脂族烴基，特別是，R2是甲基和叔丁基，R9和R4是己基，庚基,壬基和最好辛基,和n是0-5中的數(shù)。對(duì)于亞磷酸三(二烷基苯基)酯，更優(yōu)選的是它，尤其HS-R3-(COOX)x和尤其通式HS-R3-(COOH)x的硫醇化合物時(shí)，接枝反應(yīng)在溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)中或在本體中在40-150℃的溫度下完成。當(dāng)接枝序列的前身物是具有通式尤其通式(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x和尤其通式(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x的二硫化物化合物時(shí)，優(yōu)選的是，接枝反應(yīng)在150-250℃之間的溫度下在本體中和特別是在沒有自由基引發(fā)劑存在的情況下完成。作為接枝序列的前身物的例子，可以列舉(i)硫醇化合物，如通式HS-CH2-COOH的巰基乙酸，通式HS-CH2-CH2-COOH的巰基丙酸，通式HS-CH2-CH2-CH2-COOH的巰基丁酸,通式HOOC-CH2-CH(SH)-COOH的巰基琥珀酸，通式HOOC-CH(SH)-CH(SH)-COOH的二巰基琥珀酸，或通式的巰基水楊酸。(ii)二硫化物化合物，如通式HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH的2，2′-二硫代-二乙酸，通式HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH的3，3′-二硫代二丙酸，通式HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3-COOH的4，4′-二硫代二丁酸，和具有以下通式的2，2′-二硫代二水楊酸和(iii)由酯官能團(tuán)-COOR′代替-COOH官能團(tuán)從以上所列舉的酸獲得酯，其中R′是C1-C12和更優(yōu)選C1-C8烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，2-乙基己基,正辛基或異辛基。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體特別理想地用于生產(chǎn)具有寬塑性范圍的官能化彈性體/瀝青組合物，即通過在瀝青組分中引入相對(duì)于瀝青組分的0.5％-25％和尤其1％-15％(按重量)的官能化彈性體。用于制備官能化彈性體/瀝青組合物的瀝青組分能夠由在100℃下動(dòng)力粘度在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s之間和優(yōu)選1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之間的一種或多種瀝青組成。這些瀝青能夠是直接蒸餾或真空蒸餾瀝青或者吹制或半吹制瀝青，丙烷或戊烷脫瀝青殘余物，事實(shí)上甚至某些石油餾分或?yàn)r青和真空餾出物的混合物，或者剛才列舉的至少兩種產(chǎn)物的混合物。除了包括在上述范圍內(nèi)的動(dòng)力粘度以外，在本發(fā)明的方法中形成官能化彈性體/瀝青組合物的一部分的瀝青組分在25℃下具有針入度(根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004)在5和800之間和優(yōu)選在10和400之間。官能化彈性體在瀝青組分中的引入是通過捏合各種成分來進(jìn)行的，該操作是在100℃-230℃和尤其在120℃-190℃之間的溫度下進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，一般幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)，例如30分鐘到8小時(shí)，為的是形成均勻混合物；該混合物構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物。能夠在攪拌下和100℃-230℃和尤其120℃-190℃之間的溫度下向混合物中加入一種或多種能夠與官能化的彈性體所攜帶的羧基官能團(tuán)反應(yīng)的添加劑，以活化或增強(qiáng)彈性體的大分子鏈之間和/或該大分子鏈和瀝青的之間的交聯(lián)，從而增強(qiáng)官能化彈性體/瀝青組合物的物理力學(xué)特性。根據(jù)本發(fā)明，還有可能首先讓官能化彈性體與活性添加劑或各種活性添加劑進(jìn)行反應(yīng)，然后在瀝青組分中引入所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。這些活性添加劑能夠是伯胺或仲胺，尤其多胺，醇類，氨基醇類，環(huán)氧化物類或金屬化合物類。胺類型活性添加劑例如是芳族二胺類，如1，4-二氨基苯，2，4-二氨基甲苯，二氨基萘，雙(4-氨基-苯基)砜，雙(4-氨基苯基)醚，雙(4-氨基苯基)甲烷，脂族或環(huán)脂族二胺類，如具有通式H2N-R7-NH2的那些，其中R7表示C2-C12亞烷基或C6-C12亞環(huán)烷基，例如，乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基環(huán)己烷，二氨基環(huán)辛烷，二氨基環(huán)十二烷，多亞乙基多胺或多亞丙基多胺類，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺或二亞丙基三胺或脂族胺或多胺，即含有鍵接于胺基的氮原子上的C12-C18烷基或鏈烯基的胺類或多胺類。醇類型活性添加劑尤其是多元醇類，如二元醇或三元醇和尤其具有通式HO-R8-OH的二元醇，其中R8表示烴基，尤其C2-C18亞烷基，C6-C8亞芳基和C6-C8亞環(huán)烷基，和具有通式HO-[CqH2qO]r-H的聚醚二醇，其中q是2-6中的數(shù)和尤其等于2或3和r是至少等于2，例如在2-20范圍內(nèi)。這類多元醇的例子是乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，己二醇，辛二醇和多羥基化聚丁二烯。金屬化合物型活性添加劑尤其是諸如元素周期表中I、II、III和VIII族的金屬，尤其Na、K、Li、Mg、Ca、Cd、Zn、Ba、Al和Fe的氫氧化物，氧化物，醇鹽，羧酸鹽如甲酸鹽和乙酸鹽，甲醇鹽，乙醇鹽，硝酸鹽，碳酸鹽和碳酸氫鹽的化合物。引入官能化彈性體/瀝青組合物中的活性添加劑或各種活性添加劑的量可以是相對(duì)于在組合物中存在的瀝青組分的0.01％-10％和尤其0.05％-5％(按重量)。該用量理想地是1倍到4倍于與官能化彈性體所攜帶的官能團(tuán)完全反應(yīng)的活性添加劑或各種活性添加劑的量的化學(xué)計(jì)量用量。在生產(chǎn)過程中或在生產(chǎn)之后，官能化彈性體/瀝青組合物可以進(jìn)一步添加(該操作是在攪拌下在100℃-230℃之間和尤其在120℃-190℃之間的溫度下進(jìn)行)相對(duì)于瀝青組分重量的1％-40％和尤其2％-30％的稀釋劑，該稀釋劑可以由具有常壓餾程(由ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測(cè)定)在100℃和600℃之間和尤其在150℃和400℃之間的烴油組成。這一烴油，它尤其是芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷烴-芳族烴性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷烴-鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，煤餾油或植物油，有足夠的“重”以限制在加入到瀝青組分中時(shí)的蒸發(fā)和同時(shí)有足夠的“輕”以在鋪展含有該烴油的官能化彈性體/瀝青組合物之后盡可能多地除去，以便在熱鋪展后獲得與沒有使用任何稀釋劑制得的官能化彈性體/瀝青組合物所顯示出的機(jī)械性能相同的機(jī)械性能。稀釋劑的量在以上所定義的范圍內(nèi)選擇，以與工作現(xiàn)場(chǎng)的所需最終用途相適應(yīng)。除了活性添加劑和稀釋劑以外，還有可能在官能化彈性體/瀝青組合物的生產(chǎn)過程中或生產(chǎn)之后在該組合物中引入通常在以瀝青組分和聚合物為基礎(chǔ)的組合物中使用的添加劑，如使官能化彈性體/瀝青組合物粘附到礦物表面或填料如滑石、炭黑或磨成細(xì)粉的廢舊輪胎上的促進(jìn)劑。在使用以上所定義的烴油作為稀釋劑引入官能化彈性體/瀝青組合物中的一個(gè)實(shí)施方案中，官能化彈性體以在構(gòu)成稀釋劑的烴油中的母液形式引入瀝青組分中。通過讓用作溶劑的烴油成分與官能化彈性體在攪拌下、在10-170℃和尤其在40-120℃之間的溫度下接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間，例如約30分鐘-約90分鐘，以使官能化彈性體完全溶解，而制得母液。官能化彈性體在母液中的濃度可以在大范圍內(nèi)變化，尤其作為用來溶解官能化彈性體的烴油的性質(zhì)的函數(shù)。因此，官能化彈性體的量可以是相對(duì)于烴油的5-40％和尤其10-30％(按重量)。為了通過使用母液技術(shù)制備官能化彈性體/瀝青組合物，含有官能化彈性體的母液與瀝青組分混合，該操作是在100℃-230℃，尤其120℃-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行，一直到獲得均勻的物料為止?；旌系臅r(shí)間例如是10分鐘-90分鐘。與瀝青組分混合的母液的量經(jīng)選擇后獲得就瀝青組分而言的所需量的官能化彈性體，這一量在以上所定義的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明獲得的官能化彈性體/瀝青組合物本身可以使用或在用可變比例的瀝青或?yàn)r青混合物或根據(jù)本發(fā)明的具有不同特性的組合物加以稀釋后使用，為的是形成具有所選擇含量的官能化彈性體的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑。這些含量可以等于(未稀釋組合物)相應(yīng)的初始官能化彈性體/瀝青組合物的官能化彈性體含量或不同于(稀釋的組合物)這后一種含量。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物用瀝青或?yàn)r青混合物或用具有不同特性的本發(fā)明組合物的稀釋的操作可以在該組合物生產(chǎn)后直接進(jìn)行，這是當(dāng)需要立即使用所得到的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑時(shí)；或另外在官能化彈性體/瀝青組合物的或多或少一段貯存時(shí)間之后進(jìn)行，這是當(dāng)打算推遲使用所得到的官能化彈性體/瀝青組合物時(shí)。用于稀釋根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物的瀝青或?yàn)r青混合物可以選自以上所定義的適合于生產(chǎn)官能化彈性體/瀝青組合物的那些瀝青。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物用瀝青或?yàn)r青混合物或用根據(jù)本發(fā)明的具有較低的官能化彈性體含量的第二種組合物的稀釋(稀釋的目的是為了形成具有所選擇的官能化彈性體含量的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑，該含量低于所要稀釋的官能化彈性體/瀝青組合物的官能化彈性體含量)一般是通過在攪拌下和在100-230℃之間和尤其在120-190℃之間的溫度下，讓合適比例的所要稀釋的官能化彈性體/瀝青組合物和瀝青或?yàn)r青混合物或第二種官能化彈性體/瀝青組合物接觸來進(jìn)行的。由根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物組成的或用瀝青或?yàn)r青混合物或用另一種根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物稀釋得到的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑，只要在該粘結(jié)劑中有所需含量的官能化彈性體，能夠直接或在轉(zhuǎn)化成含水乳液后用來生產(chǎn)表面涂層型的路面材料，用于生產(chǎn)與熱或冷環(huán)境接觸的瀝青混合料，或用于生產(chǎn)防滲面材。下面通過實(shí)施例來說本發(fā)明，但沒有限制的目的。在這些實(shí)施例中，量和百分?jǐn)?shù)是按照重量表達(dá)的，除非另有說明。還有，在一些實(shí)施例所要涉及的瀝青組分或官能化彈性體/瀝青組合物的流變或機(jī)械性能為如下這些-針入度，按mm的1/10表示，并根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004測(cè)定。-環(huán)球軟化溫度(RBT)，以℃表示，并由NF標(biāo)準(zhǔn)T66008定義的環(huán)球試驗(yàn)測(cè)定。-拉伸流變性能，根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T46002測(cè)定并包括以下數(shù)值-斷裂伸長(zhǎng)率εb，％，-斷裂應(yīng)力σb，daN/cm2-Pfeiffer值(PN)，從下面的關(guān)系式計(jì)算PN=20-500A1+50A]]>式中A=log10800-log10penRBT-25]]>其中“pen”和“RRT”分別表示以上所定義的針入度和環(huán)球軟化溫度，這一數(shù)值提供了組合物的溫度敏感性的指示。實(shí)施例1含有通過接枝巰基乙酸所引入的接枝羧基官能團(tuán)的苯乙烯/丁二烯二嵌段彈性體的合成，合成反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的。在裝有條帶式攪拌器和控溫設(shè)備的3升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行該合成反應(yīng)。在20℃下將281份由苯乙烯/丁二烯二嵌段式嵌段共聚物組成的彈性體在1125份乙基苯中的溶液加入到保持在氮?dú)鈮毫ο碌姆磻?yīng)器中，該共聚物含有25％苯乙烯并具有重均分子量(Mw)0為144，000。然后將17.9份的巰基乙酸(HS-CH2-COOH)加入到反應(yīng)器的內(nèi)容物中，隨后添加1.4份的具有下式的位阻酚(由CIBA公司以商品名Irganox1520銷售的產(chǎn)品)和1.7份的具有結(jié)構(gòu)式的亞磷酸三酯(由CIBA公司以商品名Irgafos168銷售的產(chǎn)品)。然后在攪拌(200轉(zhuǎn)/分鐘)下和2巴的氮?dú)鈮毫ο聦⒎磻?yīng)器中的投料加熱至92℃，之后向其加入6份的10％過氧化苯甲酰在甲苯中的溶液，1小時(shí)后，添加另外的3份該溶液。在第二次添加過氧化苯甲酰之后，反應(yīng)器的內(nèi)容物在92℃的溫度下保持另外3小時(shí)。在這一段時(shí)間過后，冷卻反應(yīng)混合物，然后在真空下蒸發(fā)該冷卻的反應(yīng)混合物回收接枝的產(chǎn)物。獲得了由苯乙烯/丁二烯二嵌段式嵌段共聚物組成的接枝彈性體，該共聚物含有25％苯乙烯并攜帶了占二嵌段式嵌段共聚物0.92％(由紅外光譜測(cè)定)的-S-CH2-COOH接枝序列。該接枝彈性體的重均分子量Mw是和其凝膠含量是低于1％，已證明在接枝過程中稍有降解。實(shí)施例2含有通過接枝巰基丙酸所引入的接枝羧基官能團(tuán)的苯乙烯/丁二烯二嵌段彈性體的合成，合成反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的。進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的合成反應(yīng)，但是，以20.6份的巰基丙酸(HS-CH2-CH2-COOH)代替巰基乙酸。獲得了由苯乙烯/丁二烯二嵌段式嵌段共聚物組成的接枝彈性體，該共聚物含有25％苯乙烯并攜帶了占二嵌段式嵌段共聚物1.1％(由紅外光譜測(cè)定)的-S-CH2-CH2-COOH接枝序列。該接枝彈性體的重均分子量Mw是和其凝膠含量是低于1％。實(shí)施例3含有通過接枝二巰基二丙酸所引入的接枝羧基官能團(tuán)的苯乙烯/丁二烯二嵌段彈性體的合成，合成反應(yīng)是在本體中進(jìn)行的。在布拉本德型(Rheomix600)多轉(zhuǎn)子捏合機(jī)中進(jìn)行該合成反應(yīng)，在整個(gè)操作過程中保持在180℃和氮?dú)鈮毫ο?。?0份由與實(shí)施例1和2中所使用的相同的二嵌段式嵌段共聚物組成的彈性體加入到捏合機(jī)中，該嵌段共聚物用0.25份位阻酚Irganox1520和0.3份的亞磷酸三酯Irgafos168加以保護(hù)免受氧化作用。對(duì)捏合機(jī)中的物料施加對(duì)應(yīng)于這一捏合機(jī)的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速32轉(zhuǎn)/分鐘的捏合速度，將1.5份的二巰基二丙酸(HOO-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH)加入到該物料中，捏合機(jī)中的內(nèi)容物然后在180℃下捏合30分鐘。在這一段時(shí)間過后，從捏合機(jī)中排出接枝聚合物，然后冷卻。獲得了由苯乙烯/丁二烯二嵌段式嵌段共聚物組成的接枝彈性體，該共聚物含有25％苯乙烯并攜帶了占二嵌段式嵌段共聚物0.45％(由紅外光譜測(cè)定)的-S-CH2-CH2-COOH接枝序列。該接枝彈性體的重均分子量Mw是。該接枝彈性體在常規(guī)的溶劑(例如乙基苯)中具有優(yōu)異的可溶性，所獲得的溶液沒有凝膠。實(shí)施例4含有通過接枝二巰基二丙酸所引入的接枝羧基官能團(tuán)的苯乙烯/丁二烯二嵌段彈性體的合成，合成反應(yīng)是在本體中進(jìn)行的。按照與實(shí)施例3中相同的方法進(jìn)行合成反應(yīng)，而且，還在引入第一批量后15分鐘的時(shí)間過后在捏合機(jī)中加入附加量的二巰基二丙酸，附加量也是1.5份。獲得了由苯乙烯/丁二烯二嵌段式嵌段共聚物組成的接枝彈性體，該共聚物含有25％苯乙烯并攜帶了占二嵌段式嵌段共聚物0.89％(由紅外光譜測(cè)定)的-S-CH2-CH2-COOH接枝序列。該接枝彈性體的重均分子量Mw是該接枝彈性體在常規(guī)的溶劑(例如乙基苯)中具有優(yōu)異的可溶性，所獲得的溶液沒有凝膠。實(shí)施例5制備了對(duì)照彈性體/瀝青組合物(試驗(yàn)例5.A)和根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物(試驗(yàn)例5.B-5.F)，為的是評(píng)價(jià)和比較它們的物理力學(xué)特性。在下面的條件下來制備試驗(yàn)例5.A(對(duì)照)非官能化彈性體/瀝青組合物的制備將965份的在25℃下針入度(根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004的規(guī)則測(cè)定)為63的瀝青和35份的作為彈性體的苯乙烯和丁二烯的二嵌段式嵌段共聚物加入到保持在180℃并攪拌的反應(yīng)器中，所述共聚物的重均分子量Mw是144,000道爾頓并含有25％苯乙烯。在180℃下攪拌混合3小時(shí)后，獲得了構(gòu)成非官能化的彈性體/瀝青組合物的均勻物料。試驗(yàn)例5.B(根據(jù)本發(fā)明)官能化彈性體/瀝青組合物的制備(接枝官能序列-S-CH2-COOH)將940份的在25℃下針入度(根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004的規(guī)則測(cè)定)為88的瀝青和60份的由實(shí)施例1中所述方法獲得的接枝共聚物組成的含接枝羧基官能團(tuán)的彈性體加入到保持在180℃并攪拌的反應(yīng)器中。在180℃下攪拌混合6小時(shí)后，獲得了構(gòu)成官能化的彈性體/瀝青組合物的均勻物料。這一組合物相對(duì)于所使用的瀝青組分而言含有6.4％的官能化彈性體。試驗(yàn)例5.C(根據(jù)本發(fā)明)稀官能化彈性體/瀝青組合物的制備(接枝官能序列-S-CH2-COOOH)制備具有高官能化彈性體含量的官能化彈性體/瀝青組合物，該操作按照試驗(yàn)例5.B中所述進(jìn)行。所獲得的官能化彈性體/瀝青組合物然后用與實(shí)施例5.B中相同的瀝青稀釋至官能化彈性體在稀組合物中的最終含量為3.5％。該稀釋操作在180℃下并攪拌4小時(shí)來進(jìn)行。試驗(yàn)例5.D(根據(jù)本發(fā)明)用多胺型活性添加劑中和的稀官能化彈性體/瀝青組合物(接枝官能序列-S-CH2-COOH)的制備。通過進(jìn)行與試驗(yàn)例5.C中所述相同的操作來制備稀官能化彈性體/瀝青組合物。將1.1份的脂肪胺，即N-牛脂基-3-氨基-1-丙基四氫嘧啶(由CECA公司以商品名PolyramL200出售)，加入到所獲得的在180℃下攪拌的稀組合物中，然后整個(gè)混合物在180℃下攪拌3小時(shí)，為的是使胺能夠中和在組合物中存在的官能化彈性體的羧基官能團(tuán)。試驗(yàn)例5.E(根據(jù)本發(fā)明)官能化彈性體/瀝青組合物的制備(接枝官能序列-S-CH2-CH2-COOH)。按照與試驗(yàn)例5.C中所述進(jìn)行該操作，但是，含有-S-CH2-COOH接枝序列的官能化彈性體被同樣重量的在實(shí)施例4中獲得的含有-S-CH2-CH2-COOH接枝序列的彈性體所代替。試驗(yàn)例5.F(根據(jù)本發(fā)明)用多胺型活性添加劑中和的官能化彈性體/瀝青組合物(接枝官能序列-S-CH2-CH2-COOH)的制備。通過進(jìn)行與試驗(yàn)例5.E中所述相同的操作來制備官能化彈性體/瀝青組合物。將0.64份的脂肪胺PolyramL200加入到所獲得的組合物中，該操作按照試驗(yàn)例5.D中所述進(jìn)行，為的是中和在組合物中存在的官能化彈性體的羧基官能團(tuán)。對(duì)于試驗(yàn)例5.A的對(duì)照彈性體/瀝青組合物和對(duì)于根據(jù)本發(fā)明獲得的官能化彈性體/瀝青組合物，即在試驗(yàn)例5.B中制備的官能化彈性體/瀝青組合物和在試驗(yàn)例5.C-5.F中制備的官能化彈性體/瀝青稀組合物測(cè)定下面的特性。在25℃下的針入度(Pen.25)，環(huán)球軟化溫度(RBT)，Pfeiffer值(PN)，拉伸流變特性，即斷裂應(yīng)力(σb)斷裂伸長(zhǎng)率(εb)所獲得的結(jié)果示于下表中表</tables></tables>TGA接枝序列-S-CH2-COOHTPA接枝序列-S-CH2-CH2-COOH表中結(jié)果的比較得出以下結(jié)論-對(duì)照彈性體/瀝青組合物(試驗(yàn)例5.A)的普通彈性體被同樣重量的根據(jù)本發(fā)明的用-S-CH2-COOH序列(試驗(yàn)例5.C)或-S-CH2-CH2-COOH序列(試驗(yàn)例5.E)加以官能化的彈性體來代替，這樣由交聯(lián)作用改進(jìn)了彈性體/瀝青組合物的稠度(較高的RBT值)，溫度敏感性(Pfeiffer值的升高)和彈性(較大的拉伸伸長(zhǎng)和在最大伸長(zhǎng)下的較高應(yīng)力)；-將活性添加劑，如多胺，加入到本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物中進(jìn)一步通過離聚物交聯(lián)作用來增強(qiáng)該官能化彈性體/瀝青組合物的稠度，溫度敏感性和彈性。-彈性體被-S-CH2-CH2-COOH序列官能化的官能化彈性體/瀝青組合物所具有的物理力學(xué)性能優(yōu)越于彈性體被-S-CH2-COOH序列官能化的官能化彈性體/瀝青組合物的那些性能，從試驗(yàn)例5.C和5.E或試驗(yàn)例5.D和5.F的比較看出，第一種類型的官能化彈性體/瀝青組合物顯示出更高的稠度(RBT)，溫度敏感性(Pfeiffer值)和彈性(最大伸長(zhǎng)下的應(yīng)力)；-能夠獲得甚至在高溫下長(zhǎng)時(shí)間貯存后不凝膠化和不分離的官能化彈性體/瀝青濃縮組合物，例如含有6％官能化彈性體的濃縮物(試驗(yàn)例5.B)，該濃縮的組合物使得有可能通過稀釋制得官能化彈性體/瀝青稀組合物，例如含有3.5％的官能化彈性體，其性能很好。權(quán)利要求1.屬于含有基質(zhì)彈性體的類型的官能化彈性體，該彈性體具有重均分子量(Mw)0在10,000和600,000道爾頓之間和多分散性指數(shù)PI0低于5，在彈性體上接枝了相對(duì)于基質(zhì)的0.1-10wt％的含羧基或酯基官能團(tuán)的序列，其特征在于它的重均分子量Mw應(yīng)使得比值低于20％和在于接枝到基質(zhì)上的序列對(duì)應(yīng)于通式，其中R1表示(x+z+1)-價(jià)C1-C12烴基，X表示H或C1-C12一價(jià)烴基R，z等于0或1和x是1-3中的數(shù)值，x+z≤3。2.根據(jù)權(quán)利要求1的官能化彈性體，其特征在于該比值低于12％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的官能化彈性體，其特征在于在通式為的序列中的數(shù)值x等于1或2。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于接枝到彈性體基質(zhì)上的序列對(duì)應(yīng)于通式-S-R3-(COOX)x，其中R3是(x+1)-價(jià)C1-C12和優(yōu)選C1-C8烴基，尤其對(duì)應(yīng)于通式-S-R3-(COOH)x。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于R1，R3和R中每一個(gè)是飽和線性或支化C1-C12和優(yōu)選C1-C8脂族基，不飽和的線性或支化C2-C12和優(yōu)選C2-C8脂族基，C4-C12和優(yōu)選C6-C8環(huán)脂族基或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基，基團(tuán)R優(yōu)選是C1-C12和優(yōu)選C1-C8烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于接枝到基質(zhì)上的序列選自-S-CH2-COOH，-S-CH2-CH2-COOH，-S-CH2-CH2-CH2-COOH，的序列，以及-COOH基被酯基-COOR′替代的相應(yīng)序列，其中R′是C1-C12和優(yōu)選C1-C8烷基。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于基質(zhì)彈性體選自苯乙烯和共軛二烯烴(尤其丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化異戊二烯)的無規(guī)或嵌段共聚物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的官能化彈性體，其中基質(zhì)彈性體由一種或多種選自苯乙烯和丁二烯的、苯乙烯和異戊二烯的、苯乙烯和氯丁二烯的、苯乙烯和羧基化丁二烯的或者苯乙烯和羧基化異戊二烯的嵌段共聚物(有或沒有無規(guī)鉸鏈)組成，該共聚物優(yōu)選是二嵌段或三嵌段共聚物，有或沒有無規(guī)鉸鏈。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所要求的官能化彈性體，其特征在于苯乙烯和共軛二烯烴的用作基質(zhì)彈性體的共聚物具有苯乙烯含量在5％-50％(重量)范圍內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所要求的官能化彈性體，其特征在于基質(zhì)彈性體的重均分子量(Mw)0是在30,000和400,000道爾頓之間。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于基質(zhì)彈性體的多分散性是在1和3之間。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于它含有相對(duì)于基質(zhì)彈性體重量的0.1％-6％和優(yōu)選0.3％-3％的接枝序列。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于它是由接枝技術(shù)獲得，該技術(shù)在于讓(i)基質(zhì)彈性體與(ii)含有羧基或酯官能團(tuán)的序列的前身物接觸-該前身物由至少一種具有下式的化合物組成其中Y表示氫原子或一價(jià)殘基一直到形成了官能化彈性體為止，前身物的量相對(duì)于基質(zhì)彈性體的0.5-25％和優(yōu)選1％-15％(按重量)，彈性體與前身物接觸的操作是在本體或在溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)中，在40-250℃之間的溫度下，和在相對(duì)于基質(zhì)彈性體的0.1-1.5％和優(yōu)選0.1-1％(按重量)的位阻酚和相對(duì)于基質(zhì)彈性體的0-2％和優(yōu)選0-1.5％(按重量)的亞磷酸三(二烷基苯基)酯存在下進(jìn)行的，該前身物尤其由至少一種具有通式Y(jié)1-S-R3-(COOX)x，其中Y1表示H或一價(jià)殘基-S-R3-(COOX)x和尤其具有通式Y(jié)2-S-R3-(COOH)x，其中Y2表示H或一價(jià)殘基-S-R3-(COOH)x的化合物組成。14.根據(jù)權(quán)利要求13的官能化彈性體，其特征在于接枝反應(yīng)混合物同時(shí)含有位阻酚和亞磷酸三(二烷基苯基)酯。15.根據(jù)權(quán)利要求14的官能化彈性體，其特征在于亞磷酸三酯的用量等于或大于位阻酚的用量。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于位阻酚選自具有下式的化合物其中符號(hào)R2，R9和R4，可以相同或不同，表示一價(jià)C1-C18和尤其C1-C12脂族烴基，和n是0-5中的數(shù)。17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于亞磷酸三(二烷基苯基)酯選自具有以下通式的化合物其中符號(hào)R5和R6，可以相同或不同，表示H或一價(jià)C1-C18和尤其C1-C12脂族烴基。18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于向所要接枝的反應(yīng)混合物中添加在為接枝所選擇的40-250℃之間的溫度下產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑，該自由基引發(fā)劑尤其是過氧化合物，如二烴基過氧化物，其加入量相對(duì)于基質(zhì)彈性體的0.01-6％和尤其0.05-3％(按重量)。19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于接枝反應(yīng)是在溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)中或在本體中，在40-150℃之間的溫度下進(jìn)行，羧基或酯序列的前身物化合物具有通式特別是通式HS-R3-(COOX)x和尤其是通式HS-R3-(COOH)x，該前身物化合物特別是具有通式HS-CH2-COOH，HS-CH2-CH2-COOH，HS-CH2-CH2-CH2-COOH，或另外由一個(gè)或另一個(gè)上述通式中的-COOH基被酯基-COOR′所取代形成的通式，其中R′表示C1-C12和優(yōu)選C1-C8烷基。20.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任何一項(xiàng)的官能化彈性體，其特征在于接枝反應(yīng)是在150-250℃之間的溫度下以本體方式進(jìn)行的，羧基或酯序列的前身物化合物具有通式，特別是通式(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x和尤其是通式(HOOC)x-R3-S-S-R3-(COOH)x，理想的是該接枝反應(yīng)在沒有自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行以及前身物化合物特別是如HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH，HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH，HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3-COOH或通式或是由酯基-COOR′替代-COOH基從該化合物中一種或另一種得到的化合物，其中R′表示C1-C12和優(yōu)選C1-C8烷基。21.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)的官能化彈性體在生產(chǎn)具有寬塑性范圍的官能化彈性體/瀝青組合物時(shí)的用途，通過在瀝青組分中引入相對(duì)于瀝青組分的0.5％-25％和尤其1％-15％(按重量)的所述官能化彈性體。22.根據(jù)權(quán)利要求21的用途，其特征在于該瀝青組分由在100℃下具有動(dòng)力粘度在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s之間和優(yōu)選1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之間的一種或多種瀝青組成。23.根據(jù)權(quán)利要求22的用途，其特征在于瀝青組分在25℃下具有根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004的針入度在5和800之間和優(yōu)選在10和400之間。24.根據(jù)權(quán)利要求21-23任一項(xiàng)的用途，其特征在于官能化彈性體在瀝青組分中的引入是通過捏合各種成分來進(jìn)行的，該操作是在100℃-230℃和尤其在120℃-190℃之間的溫度下進(jìn)行30分鐘到8小時(shí)的時(shí)間，為的是形成一種構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的均勻混合物。25.根據(jù)權(quán)利要求24的用途，其特征在于在攪拌下和100℃-230℃和尤其120℃-190℃之間的溫度下向該均勻混合物中加入一種或多種能夠與彈性體所攜帶的羧基官能團(tuán)反應(yīng)的添加劑，這些活性添加劑可以是伯胺或仲胺，尤其多胺，醇類，氨基醇類，環(huán)氧化物類或金屬化合物類，特別是元素周期表中I、II、III和VIII族的金屬的化合物。26.根據(jù)權(quán)利要求25的用途，其特征在于在官能化彈性體/瀝青組合物中引入的活性添加劑或各種活性添加劑的量相對(duì)于在該組合物中存在的瀝青組分的0.01％-10％和尤其0.05％-5％(按重量)。27.根據(jù)權(quán)利要求21-26中任何一項(xiàng)的用途，其特征在于在生產(chǎn)過程中或在生產(chǎn)之后，官能化彈性體/瀝青組合物可以進(jìn)一步添加相對(duì)于瀝青組分重量的1％-40％和尤其2％-30％的稀釋劑，該操作是在攪拌下在100℃-230℃之間和尤其在120℃-190℃之間的溫度下進(jìn)行，該稀釋劑尤其是具有常壓餾程(由ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測(cè)定)在100℃和600℃之間和尤其在150℃和400℃之間的烴油。28.根據(jù)權(quán)利要求27的用途，其特征在于稀釋劑是由所述烴油組成和在于官能化彈性體以在構(gòu)成稀釋劑的烴油中的母液形式引入瀝青組分中，官能化彈性體的量理想地為相對(duì)于烴油的5％-40％和尤其10％-30％(按重量)。29.根據(jù)權(quán)利要求21-28的用途，其特征在于官能化彈性體/瀝青組合物本身直接地或在用瀝青組分或用另一種根據(jù)權(quán)利要求21-28任一項(xiàng)的、具有不同特性的官能化彈性體/瀝青組合物稀釋后，用做官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑直接地或在轉(zhuǎn)化成含水乳液后用來生產(chǎn)表面涂層型的路面材料，生產(chǎn)與熱或冷環(huán)境接觸的瀝青混合料，或生產(chǎn)防滲面材。全文摘要一種官能化彈性體(EF)，由一種彈性體基質(zhì)構(gòu)成，其重均分子量(a)為10000-600000道爾頓，多分散性指數(shù)低于5，其上接枝有基于該基質(zhì)重量0.1-10wt％的序列(b)，其中R文檔編號(hào)C08F8/34GK1169151SQ9619156公開日1997年12月31日申請(qǐng)日期1996年10月16日優(yōu)先權(quán)日1995年10月19日發(fā)明者P·尼科爾,J·P·普蘭徹,L·格馬納德,H·納貝特,P·圖里羅申請(qǐng)人:埃爾夫·阿奎坦