專(zhuān)利名稱(chēng)：鉻催化聚合工藝及其膜制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鉻催化劑組合物的發(fā)明，同時(shí)本發(fā)明還涉及一種用鉻作催化劑組合物催化乙烯聚合或乙烯與一種共聚單體的共聚合的發(fā)明。
在美國(guó)，鈦鹵化物混合物催化生產(chǎn)的多組分的乙烯聚合物(俗稱(chēng)為“雙元”或“多元”聚合物)占據(jù)了高分子量—高密度乙烯聚合物薄膜市場(chǎng)、這些多組分乙烯聚合物具有良好的抗沖擊性能，因此具有良好的超薄成膜性能及高模量。這些多組分乙烯聚合物的出現(xiàn)，打開(kāi)了先前諸如由紙、較厚尺寸的乙烯聚合物及密度較低的乙烯聚合物等其它材料所占據(jù)的市場(chǎng)。但是這些多組分乙烯聚合物是由串聯(lián)式反應(yīng)器體系進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)的，該反應(yīng)器體系是由兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)而成以便完成兩步聚合反應(yīng)，每個(gè)反應(yīng)器在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行不同的聚合，這是一種比單個(gè)反應(yīng)器體系生產(chǎn)成本更高的生產(chǎn)方法。
為了與這些多組分乙烯聚合物競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)一種對(duì)脂來(lái)說(shuō)，具有良好的沖擊強(qiáng)度，橫截面方向的抗撕裂性，外觀及加工性能是很重要的。到現(xiàn)在為止，鉻催化劑在高分子量—高密度乙烯聚合物薄膜市場(chǎng)不具競(jìng)爭(zhēng)力。例如，一種鉻催化劑可催化生產(chǎn)一種具有良好膜性能的樹(shù)脂，但在高產(chǎn)率及厚度薄的情況下，發(fā)泡穩(wěn)定性差；在另一方面，另一種絡(luò)催化劑可催化生產(chǎn)一種在高產(chǎn)率及厚度薄的情況下發(fā)泡穩(wěn)定性好的樹(shù)脂，但薄膜性能差。然而，制備一種鉻催化劑用于生產(chǎn)一種高分子量—高密度乙烯聚合物薄膜樹(shù)脂，使該樹(shù)脂在高產(chǎn)率及薄的厚度的情況下，具有良好的膜性能及發(fā)泡穩(wěn)定性，直到本發(fā)明為止，還沒(méi)有成功。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供鉻催化劑組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供對(duì)乙烯聚合或乙烯與一種共聚單體共聚有用的鉻催化劑組合物。
本發(fā)明的又一目的是提供對(duì)乙烯聚合或乙烯與一種共聚單體共聚有用的鉻催化劑組合物，由此生產(chǎn)出一種高分子量—高密度乙烯聚合物，該聚合物適用于生產(chǎn)具有優(yōu)良性能薄膜并且該聚合物能在高生產(chǎn)率及薄的厚度下加工。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種鉻催化劑組合物。這種鉻催化劑組合物包含至少兩種鉻催化劑體系(a)這些鉻催化劑體系中的一種包含鉻和一種載體。該鉻催化劑體系中鉻的用量為約0.5％-1％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量)。載體包含二氧化硅和二氧化鈦。載體的孔體積約為2-3cm3/g，其表面積約為400-600m2/g。
(b)這些鉻催化劑體系中的另一種也包含鉻和一種載體。該鉻催化劑體系中鉻的用量約為所說(shuō)的催化體系總重的1％-1.5％。載體也是由二氧化硅和二氧化鈦組成。載體的孔體積約為0.7-1.4cm3/g，其表面積約為300-400m2/g。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，本發(fā)明的上述組份在聚合條件下與乙烯或與乙烯及另一種共聚單體接觸，催化生產(chǎn)一種均聚物或一種共聚物。
本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的本發(fā)明可在缺少本文未公開(kāi)任何步驟、組分、化合物或本文未公開(kāi)的成分下適當(dāng)實(shí)施。
一般情況下，本發(fā)明中使用的鉻催化劑組合物包含至少兩種鉻催化劑體系。這些鉻催化劑體系包含一種鉻組分和一種載體組分。載體包含二氧化硅和二氧化鈦。載體這個(gè)詞并不意味著可解釋為一種惰性組分。具有高孔體積載體的鉻催化劑體系該鉻催化劑體系(此后稱(chēng)為催化體系XX)中鉻的用量約為該催化體系總重的0.5-1％。如果實(shí)際使用遠(yuǎn)低于0.5％(重量)的鉻，該催化劑體系將具有不合需要的低催化活性。如果實(shí)際使用遠(yuǎn)高于1％(重量)的鉻，該催化劑體系將會(huì)生產(chǎn)出一種具有不合要求數(shù)量的長(zhǎng)支鏈的樹(shù)脂，這種具有不合要求數(shù)量的長(zhǎng)支鏈的樹(shù)脂由于諸如在橫截面方向的抗撕裂性能等薄膜性能低下而不適合于薄膜的應(yīng)用。另外，鉻催化劑體系中鉻的用量過(guò)高，將使樹(shù)脂具有不合要求的顏色。
載體包含二氧化硅和二氧化鈦。二氧化鈦的用量約為2％-10％(重量)(基于載體的總重量計(jì))。如果使用的二氧化鈦低于2％(重量)，所得樹(shù)脂分子量分布將會(huì)太窄。如果實(shí)際的二氧化鈦的用量高于10％(重量)，催化體系將具有不適宜的低催化活性。二氧化硅的用量約為80％-98％(重量)(基于載體總重量計(jì))。載體中也可加入別的組分，只要它們不對(duì)載體性能產(chǎn)生不利影響或不對(duì)所得的樹(shù)脂性能產(chǎn)生不利影響。
載體的孔體積為約2cm3/g到約3cm3/g。如果每克載體的孔體積遠(yuǎn)低于2cm3/g，所得樹(shù)脂的熔融指數(shù)將會(huì)太低。如果載體的孔體積遠(yuǎn)高于3cm3/g，催化體系太軟而不能支撐。
載體的表面積約為400m2/g-600m2/g。如果表面積遠(yuǎn)低于約400m2/g，催化劑將具有低聚合催化活性且所得樹(shù)脂中長(zhǎng)鏈支化數(shù)量將會(huì)增加。如果表面積遠(yuǎn)高于600m2/g，催化劑將實(shí)際失去它的熔融指數(shù)潛力且具有低聚合催化活性。
這些催化劑體系可以根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利3,887,494；3,900,457；及4,119,569；等公開(kāi)的步驟制備。此處引用這些專(zhuān)利說(shuō)明作為參考。具有低孔體積載體的鉻催化劑體系該鉻催化劑體系(此后稱(chēng)為“催化劑體系YY”)中鉻的用量約為1％-1.5％(重量)(基于該催化劑體系的總重量)。如果使用的鉻的用量低于1％，在所得樹(shù)脂中得不到合乎要求的長(zhǎng)鏈支化數(shù)量，并且當(dāng)樹(shù)脂吹制成膜時(shí)，氣泡將不穩(wěn)定。如果鉻的用量高于1.5％，所得樹(shù)脂將會(huì)具有不合需要的顏色。
載體包含二氧化硅和二氧化鈦，二氧化鈦的用量約為2％-10％(重量)(基于載體的總重量)。如果二氧化鈦的用量低于2％，所得樹(shù)脂分子量分布將會(huì)很窄。如果二氧化鈦的用量高于10％，催化體系將具有不合要求的低催化活性。二氧化硅的用量為約80％(重量)到約98％(重量)(基于載體的總重量)。載體中可加入別的組分，只要它們不對(duì)載體性能及所得的樹(shù)脂性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
載體的孔體積為約0.7cm3/g到約1.4cm3/g。如果孔體積低于0.7cm3/g，該催化劑體系具有不合要求的低催化活性。如果孔體積高于1.4cm3/g，催化劑的堆積密度將不合需要地下降，并且所得樹(shù)脂中長(zhǎng)鏈支化的數(shù)量不合要求地降低。推薦孔體積為約0.8cm3/g到約1.2cm3/g，以便于對(duì)長(zhǎng)鏈支化和薄膜性能進(jìn)行最佳控制。
載體的表面積約為300m2/g到400m2/g，如果表面積低于300m2/g，催化劑將具有不合要求的低催化活性。如果表面積高于400m2/g，所得樹(shù)脂具有不合要求的低薄膜加工性能。
這些催化劑體系可按照美國(guó)專(zhuān)利4,981,831公開(kāi)的步驟制備，該專(zhuān)利內(nèi)容在此引用作為參考。
推薦各載體中二氧化鈦的用量最好相同。如果二氧化鈦的用量實(shí)際不一樣，所得的各聚合物的分子量分布將會(huì)不同而不合需要。
載體的表面積和孔體積可由本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員通過(guò)氮吸附的方法測(cè)定。例如，可使用下列文獻(xiàn)如S.J.Gregg和K.S.W.Sing，倫敦學(xué)術(shù)出版社(1982年)發(fā)表的“吸附，表面積和多孔性”，以及由S.Lowell，J.Wiley & Sons，New York，NY(1979)發(fā)表的“粉末表面積入門(mén)”，這里引用這些文獻(xiàn)做為參考。另外，一種“QuantachromeAutosorb-6 Nitrogen孔徑分布儀”可用于幫助測(cè)定載體的表面積和孔體積。這種儀器(或類(lèi)似的儀器)可從紐約Sysset Quan-tachrome公司得到。
一旦制備了鉻催化劑體系，它們可按照工藝中已知的任何方式結(jié)合。例如，在一個(gè)混合器中它們可直接呈干狀混合或者加入到通向反應(yīng)器的物料液流中。催化劑XX對(duì)催化劑YY的重量比可依據(jù)樹(shù)脂要求的性能從99∶1到1∶99。一般情況下，使用較多的催化劑XX生產(chǎn)出具有較好薄膜性能的樹(shù)脂，而使用較多的催化劑YY生產(chǎn)的樹(shù)脂在薄膜生產(chǎn)中具有較好的吹泡穩(wěn)定性。催化劑XX對(duì)催化劑YY的重量比為約6∶1到約1∶1之間為佳，更好是約5∶1到約2∶1，以便促進(jìn)生產(chǎn)出具有良好薄膜性能和薄膜加工性能的樹(shù)脂。
必須注意的是，在催化體系混合后，它們可以在同一溫度下一起活化。它們也可以被分別活化后再混合在一起。然而，如果它們被分別活化，它們的活化溫度不應(yīng)該有太大的差別，否則，所得的各聚合物分子量分布將會(huì)具有不合要求的不一致。
在本發(fā)明中使用的鉻催化劑組合物也可用于乙烯均聚或乙烯與另一種共聚單體的共聚。合適的共聚單體為那些具有3-20個(gè)碳原子的烯烴。推薦烯烴是1-烯烴。這些烯烴合適的實(shí)例包括丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，及其混合物。
本領(lǐng)域已知有各種聚合方案。例如美國(guó)專(zhuān)利2,825,721；3,152,872；3,172,737；3,203,766；3,225,023；3,226,205；3,242,150；3,248,179；及4,121,029(此處引用這些專(zhuān)利文獻(xiàn)作為參考)公開(kāi)了幾種聚合方法。特別優(yōu)選的一種聚合方法是漿液或顆粒形式聚合方法。例如，美國(guó)專(zhuān)利3,248,179公開(kāi)了這種聚合方法。
利用在此公開(kāi)的鉻催化劑組合物催化生產(chǎn)的基本上為一元的高分子量—高密度乙烯聚合物樹(shù)脂，可制成有競(jìng)爭(zhēng)力的薄膜性能和加工性能好的薄膜。當(dāng)根據(jù)ASTM D-1238 65T測(cè)定時(shí)，這些樹(shù)脂具有從約1至約20g/10min(優(yōu)選為約5到15)的高載荷熔融指數(shù)。另外，當(dāng)根據(jù)ASTM D-1505-85測(cè)定時(shí)，這些樹(shù)脂的密度為約0.94到0.97(優(yōu)選為約0.945到約0.955)g/cm3。
實(shí)施例本實(shí)施例用來(lái)幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明。本實(shí)施例用來(lái)解釋本發(fā)明，而不是意味著限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。部分I下述的鉻催化劑組合物用于乙烯和1-己烯的共聚合(1)具有高孔體積的二氧化硅-二氧化鈦(2.5％(重量)二氧化鈦)載體的一種鉻催化劑體系購(gòu)自W.R.Grace公司。表面積約為550m2/g，孔體積約為2.5cm3/g。鉻的用量約為1％(重量)(基于鉻催化體系的總重量計(jì))；及(2)具有低孔體積二氧化硅-二氧化鈦(2.3％(重量)二氧化鈦)載體的一種鉻催化劑體系購(gòu)自W.R.Grace公司。表面積約為360m2/g，孔體積約為1.1cm3/g。鉻的用量約為1.1％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))。
然后將這兩種鉻催化體系混合在一起，并且通過(guò)置于650℃的空氣中進(jìn)行活化。
共聚合反應(yīng)在一個(gè)87立升、15.2cm的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個(gè)閃蒸室中回收共聚物，使用一個(gè)Vulcan干燥器干燥共聚物。
通過(guò)氧化鋁干燥的乙烯用作聚合單體。1-己烯通過(guò)氧化鋁干燥后用作共聚單體。通過(guò)分餾凈化及氧化鋁干燥的異丁烷用作稀釋劑。在約100℃下進(jìn)行共聚合反應(yīng)，并持續(xù)1小時(shí)左右。
然后評(píng)價(jià)所生產(chǎn)出的乙烯-1-己烯共聚物薄膜樹(shù)脂。薄膜吹制條件如下1. 0.035英寸的擠出狹縫；2.吹泡比為4∶1；3.霜線高14英寸；4.螺桿轉(zhuǎn)速75轉(zhuǎn)/分鐘及5.擠出機(jī)溫度220℃。
樹(shù)脂被吹制成1密爾厚的薄膜(除了當(dāng)它被極薄的吹制)，且同別的薄膜樹(shù)脂相比較。結(jié)果如下
表I材料 A1B2C3S14S25HLMI(分克/分鐘)67.5 6.4 8.9 8.78.8MI(分克/分鐘)80.07 0.040.08- -HLMI/MI 108 145 111 - -密度(gms/cc)80.95310.9509 0.949 0.953 0.951螺桿轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分鐘) 7575 75 75 75熔融溫度(℃) 242 241 234 242240速率(1b/hr) 38.9 38.940.534.2 35.1擠出機(jī)(kw)5.1 5.1 4.9 4.54.5口模壓力(磅(平方英寸) 2950 310027003400 3400線速度(英尺/分鐘) 6464 67 57 5 7厚度(密耳)1 1 1 1 1最大線速度*(英尺/分鐘) - - 124s103s 100s厚度(@最高速)密爾- - 0.5 0.50.5透氣性91 1 1 1 1均衡性102 2 1 2 2條紋112 2 2 1 2料涌121 1 1 1 1膜泡對(duì)稱(chēng)性131 1 1 1 2凝膠均勻性143 2 1 2 2合計(jì)15109 7 8 10*s指在最大線速度下所展示的穩(wěn)定的膜泡。
表格注釋1.僅由催化劑XX催化乙烯與1-己烯共聚制備的一種樹(shù)脂生產(chǎn)出的一種薄膜。
2.僅由催化劑YY催化乙烯與1-己烯共聚制備的一種樹(shù)脂生產(chǎn)出的一種薄膜。
3.由本發(fā)明的催化劑組合物催化制備的本發(fā)明的樹(shù)脂生產(chǎn)的本發(fā)明薄膜。
4.一種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)薄膜樹(shù)脂。
5.另一種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)薄膜樹(shù)脂。
6.根據(jù)ASTM D1238 65T測(cè)定的高載荷熔融指數(shù)。
7.根據(jù)ASTM D1238 65T測(cè)定的熔融指數(shù)。
8.根據(jù)ASTM D-1505-85測(cè)定的密度。
項(xiàng)目9-15是在薄膜生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)膜泡的定性觀察。結(jié)果范圍從1到4?！?”表示缺陷不可檢測(cè)或幾乎不可見(jiàn)?！?”表示缺陷可見(jiàn)但不嚴(yán)重?！?”表示缺陷是不可接受的，但樹(shù)脂可以加工。“4”表示缺陷十分嚴(yán)重以至于生產(chǎn)線中斷。
9.在霜線位置垂直方向不穩(wěn)定性的定性測(cè)定。
10.在水平方向膜泡不穩(wěn)定性的定性測(cè)定。
11.在薄膜上，特別是擠出方向出現(xiàn)條紋的定性測(cè)定。
12.樹(shù)脂通過(guò)擠出機(jī)穩(wěn)定性的定性測(cè)定。
13.對(duì)膜泡三維對(duì)稱(chēng)性的定性測(cè)定。
14.薄膜表面出現(xiàn)的諸如炭化變黑，凝膠粒子，蘋(píng)果漿狀，或別的不規(guī)則表面缺陷的定性檢測(cè)。
15.總體定性測(cè)定。
從表I可以看到，本發(fā)明的樹(shù)脂C加工性能特別好。同時(shí)在高線速度下膜泡很穩(wěn)定。更進(jìn)一步的是，當(dāng)薄膜厚度降低到0.5密爾時(shí)，線速度是124英尺/分鐘，而沒(méi)有出現(xiàn)嚴(yán)重的不穩(wěn)定性。而且，產(chǎn)率比工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂高約5磅/小時(shí)，在這種專(zhuān)門(mén)的擠出工藝中這是一個(gè)相當(dāng)重要的差別。部分II根據(jù)部分I中的工藝制備幾批本發(fā)明的樹(shù)脂樣品。在同一條擠出線上將這些樣品和一種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品制備成薄膜。為了尋找所加工的每種樣品的薄膜性能范圍，在不同條件下進(jìn)行加工。結(jié)果如表II。
表II本發(fā)明的樣品 工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)幾批樣品總能量落鏢試驗(yàn)(Total Energy Dart Drop)ASTMD-4272 0.8-1.8 1.3-2.9埃爾曼多夫撕裂(克)ASTMD-1922 MD 18-29 17-28TD 90-250 95-400屈服抗拉強(qiáng)度(磅/平方英寸)ASTMD-882 MD 44504450TD 42504100彈性模量(磅/平方英寸)ASTMD-882 MD 131 136TD 164 168
從以上的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的一元樹(shù)脂的性能與多組分工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂相比具有競(jìng)爭(zhēng)力。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，它包括在一種包含至少兩種鉻催化劑體系的鉻催化劑組合物催化作用下聚合乙烯或使乙烯與至少一種共聚單體共聚，其中所述的共聚單體是具有3至20個(gè)碳原子的烯烴，其中(a)至少所述的鉻催化劑體系中的一種包含鉻和一種載體，其中鉻的用量為0.5％(重量)到1％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，其中載體包含二氧化硅和二氧化鈦，孔體積為約2到3cm3/g和表面積為約400到600m2/g；以及(b)至少所述的鉻催化劑體系中的一種包含鉻和一種載體，其中鉻的用量為1％(重量)到1.5％(重量)(基于催化劑體系的總重量計(jì))，其中載體包含二氧化硅和二氧化鈦，孔體積為約0.7到約1.4cm3/g和表面積為約300到400m2/g。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在(a)和(b)中所述的載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成。
3.按照權(quán)利要求7的方法，其中在(a)和(b)中所述的載體由二氧化化硅和二氧化鈦組成。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中在(b)中所述的載體具有孔體積約0.8到約1.2cm3/g。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中在(a)和(b)中所述載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其中在(a)和(b)中所述的載體由二氧化硅和二氧化鈦組成。
7.一種含有高分子量-高密度乙烯聚合物樹(shù)脂的薄膜，該樹(shù)脂具有從1至約20g/10min的高載荷熔融指數(shù)和密度約為0.94到0.97g/cm3，該薄膜是在含至少兩種鉻催化劑體系的鉻催化劑組合物的催化作用下由乙烯聚合或乙烯與至少一種共聚單體共聚的方法生產(chǎn)的樹(shù)脂制備，其中共聚單體是含約3至20個(gè)碳原子的烯烴，其中(a)至少所述的鉻催化劑體系中的一種包含鉻和一種載體，其中鉻的用量為0.5％(重量)到1％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，載體包含二氧化硅和二氧化鈦，孔體積為約2到3cm3/g和表面積為約400到600m2/g；以及(b)至少所述的鉻催化劑體系中的一種包含鉻和一種載體，其中鉻的用量為1％(重量)到1.5％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，載體包含二氧化硅和二氧化鈦，孔體積為約0.7到約1.4cm3/g和表面積為約300到400m2/g。
8.按照權(quán)利要求7的薄膜，其中在(a)和(b)中所述的載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成。
9.按照權(quán)利要求13的薄膜，其中在(a)和(b)中所述的載體由二氧化硅和二氧化鈦組成。
10.按照權(quán)利要求7的薄膜，其中在(b)中所述的載體具有孔體積約為0.8到1.2cm3/g。
11.按照權(quán)利要求10的薄膜，其中在(a)和(b)中所述的載體主要由二氧化鈦和二氧化硅組成。
12.按照權(quán)利要求10的薄膜，其中在(a)和(b)中所述的載體由二氧化鈦和二氧化硅組成。
13.一種包括乙烯聚合或乙烯與至少一種共聚單體共聚合的生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，其中所述的共聚單體為含有約3至20個(gè)碳原子的烯烴，該方法在主要由兩種鉻催化劑體系組成的鉻催化劑組合物的催化作用下進(jìn)行，其中(a)至少所述的鉻催化劑體系中的一種主要由鉻和一種載體組成，其中鉻的用量為0.5％(重量)到1％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成，孔體積為約2到3cm3/g和表面積為約400到600m2/g；以及(b)所述的鉻催化劑體系中的一種主要由鉻和一種載體組成，其中鉻的用量為1％(重量)到1.5％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成，孔體積為約0.7到約1.4cm3/g和表面積為約300到400m2/g。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其中(a)和(b)中所述的載體由二氧化硅和二氧化鈦組成。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中(b)中所述的載體的孔體積為約0.8到約1.2cm3/g。
16.按照權(quán)利要求25的方法，其中(a)和(b)中所述的載體由二氧化硅和二氧化鈦組成。
17.一種薄膜，包括具有約1-20g/10min高載荷熔融指數(shù)，密度約為0.94到0.97g/cm3的高分子量高密度乙烯聚合物樹(shù)脂，該薄膜是由包含乙烯聚合或乙烯與至少一種共聚單體共聚合方法生產(chǎn)的樹(shù)脂制備而成，其中所述的共聚單體為含3到20個(gè)碳原子的烯烴，該方法在主要由兩種鉻催化劑體系組成的鉻催化劑組合物催化作用下進(jìn)行，其中(a)所述的鉻催化劑體系中的一種主要由鉻和一種載體組成，其中鉻的用量為0.5％(重量)到1％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成，孔體積為約2到3cm3/g和表面積為約400到600m2/g；以及(b)所述的鉻催化劑體系中的一種主要由鉻和一種載體組成，其中鉻的用量為1％(重量)到1.5％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成，孔體積為約0.7到約1.4cm3/g和表面積為約300到400m2/g。
18.按照權(quán)利要求17的薄膜，其中(a)和(b)中所述的載體由二氧化硅和二氧化鈦組成。
19.按照權(quán)利要求17的薄膜，其中(b)中所述的載體的孔體積為約0.8到約1.2cm3/g。
20.按照權(quán)利要求19的薄膜，其中(a)和(b)中所述的載體由二氧化硅和二氧化鈦組成。
21.一種生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，它包括在一種包含至少兩種鉻催化劑體系的鉻催化劑組合物催化作用下聚合乙烯或使乙烯與至少一種共聚單體共聚，其中所述的共聚單體是具有3至20個(gè)碳原子的烯烴，其中(a)至少所述的鉻催化劑體系中的一種包含鉻和一種載體，其中鉻的用量為0.5％(重量)到1％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，其中載體包含二氧化硅和二氧化鈦，孔體積為約2到3cm3/g和表面積為約400到600m2/g；以及(b)至少所述的鉻催化劑體系中的一種包含鉻和一種載體，其中鉻的用量為1％(重量)到1.5％(重量)(基于催化劑體系的總重量計(jì))，其中載體包含二氧化硅和二氧化鈦，孔體積為約0.7，到但低于或等于1.4cm3/g和表面積為約300到400m2/g及其中乙烯均聚物或乙烯共聚物的高載荷熔融指數(shù)為每10分鐘1克但等于或低于15克。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其中所述乙烯均聚物或所述乙烯共聚物的密度為約0.94克/立方厘米但低于0.957克/立方厘米。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其中所述乙烯均聚物或乙烯共聚物的密度為約0.94至約0.955克/立方厘米。
24.一種包括乙烯聚合或乙烯與至少一種共聚單體共聚合的生產(chǎn)乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，其中所述的共聚單體為含3至20個(gè)碳原子的烯烴，該方法在主要由兩種鉻催化劑體系組成的鉻催化劑組合物的催化作用下進(jìn)行，其中(a)所述的鉻催化劑體系中的一種主要由鉻和一種載體組成，其中鉻的用量為0.5％(重量)到1％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成，孔體積為約2到3cm3/g和表面積為約400到600m2/g；以及(b)所述的鉻催化劑體系中的一種主要由鉻和一種載體組成，其中鉻的用量為1％(重量)到1.5％(重量)(基于鉻催化劑體系的總重量計(jì))，載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成，孔體積為約0.7但小于或等于1.4cm3/g和表面積為約300到400m2/g，所述乙烯均聚物或乙烯共聚物的高載荷熔融指數(shù)為每10分鐘1克但等于或小于15克。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其中所述乙烯均聚物或所述乙烯共聚物的密度為約0.94克/立方厘米但低于0.957克/立方厘米。
26.按照權(quán)利要求24的方法，其中所述乙烯均聚物或乙烯共聚物的密度為約0.94至約0.955克/立方厘米。
全文摘要
提供了鉻催化劑組合物。這些鉻催化劑組合物包含至少兩種鉻催化劑體系，其中的鉻催化劑體系由具有一定數(shù)量的鉻和包含二氧化硅和二氧化鈦的載體組成。載體具有一定的孔體積和表面積。這些鉻催化劑組合物適用于乙烯均聚或乙烯與一種共聚單體共聚。生產(chǎn)的樹(shù)脂適用于薄膜生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/24GK1152581SQ9611233
公開(kāi)日1997年6月25日 申請(qǐng)日期1996年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月8日
發(fā)明者E·A·本哈姆, W·M·懷特, M·P·麥克丹尼爾, W·R·庫(kù)坦特, K·W·羅爾曼, F·W·貝雷 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司