專利名稱：穩(wěn)定化的軟聚氯乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用環(huán)氧化合物和高氯酸鹽穩(wěn)定化的軟PVC(聚氯乙烯)，它的制備方法及其用途。
可以用幾種添加劑穩(wěn)定化PVC。鉛和鎘的重金屬化合物特別適用于此目的，但由于重金屬的存在，它們的使用目前是有爭議的(參見“Plastics Additives”，R.Gachter和H.Miiller，HanserVerlag，Munich，Vienna，New York，3rd Edition，1990，第287—295頁；“Kutnststoff—Handbuch PVC”〔Plastics HandbookPVC〕，Volumes 1和2，Beck/Braun，Carl Hanser Verlag，Munich)。
因此，人們不斷開發(fā)有效的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑組合物。
已知環(huán)氧化合物有時可用為PVC的助穩(wěn)定劑。通常使用環(huán)氧化的豆油(例如見“Plastics Additives，”R.Ganchter和H.Miiller，Hanser Verlag，3rd Edition，1990，303—4頁以及US 3928 267)。對于氯化聚氯乙烯，已知可用酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚作穩(wěn)定劑，例如已在DE3 402 408中公開。
日本專利公開JP Hei 3122149公開了一種硬PVC組合物，它含有固體環(huán)氧化物和高氯酸鹽。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用高氯酸鹽和環(huán)氧端基化合物的混合物穩(wěn)定化的軟PVC具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，具有良好的初始顏色和顏色保持性能。出人意料地，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的軟PVC滿足了高性能要求，例如用鋇/鋅化合物穩(wěn)定的PVC的性能。特別是具有了優(yōu)異的儲存壽命和光穩(wěn)定性。另外，不論環(huán)氧化合物的聚集態(tài)如何，都能達(dá)到良好的穩(wěn)定作用，即，也可以使用液體環(huán)氧端基化合物。
因此，本發(fā)明涉及一種組合物，它包括(a)軟PVC，(b)高氯酸或高氯酸鹽和(c)環(huán)氧端基化合物。
該組合物優(yōu)選不含有鉛或鎘的化合物。
在本發(fā)明中，軟PVC意指含有至少一種增塑劑的PVC組合物，該增塑劑足以使PVC達(dá)到軟PVC的性能。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過70℃的PVC不能用作本發(fā)明中的軟PVC。
軟PVC進(jìn)一步用它的應(yīng)用限制，由于增塑劑的存在，它可用于制備軟PVC制品，這例如包括電纜和電線包皮，室頂涂膜，裝飾板，泡沫材料，農(nóng)用薄膜，辦公用薄膜，汽車用薄板(襯有聚氨酯泡沫)，管材，密封型材等。
本發(fā)明組合物中的組分(a)還可以是共混物，可以是PVC與可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯脂的共聚物或接枝聚合物、或與(共)聚合物如ABS的共混物，此時，懸浮、本體或乳液聚合物及其混合物都可使用。這種組分(a)的示例是包括下列組分的組合物(i)20—80重量份氯乙烯均聚物(PVC)，和(ii)80—20重量份至少一種基于苯乙烯和丙烯腈的熱塑性共聚物、特別是ABS、NBR、NAR、SAN和EVA。這些表示共聚物的縮寫是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，其意義如下ABS為丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物，SAN為苯乙烯—丙烯腈共聚物，NBR為丙烯腈—丁二烯共聚物，NAR為丙烯腈—丙烯酸酯共聚物，EVA為乙烯—乙酸乙烯酯共聚物。特別是基于丙烯酸酯的苯乙烯—丙烯腈共聚物(ASA)也適用。這種情況下，組分(a)優(yōu)選是含有25％—75％wt組分(i)、即PVC和75％—25％wt組分(ii)、即上述共聚物的聚合物組合物。該組合物的示例為25％—50％wtPVC與75％—50％wt共聚物，或者40％—75％vtPVC與60％—25％wt共聚物。優(yōu)選的共聚物是ABS、SAN和改性EVA，特別是ABS。NBR、NAR和EVA也特別適宜。本發(fā)明組合物可含有一種或多種上述共聚物。最優(yōu)選的組分(a)是含有下列組分的組合物(i)100重量份PVC，和(ii)0—300重量份ABS和/或SAN改性的ABS以及0—80重量份共聚物NBR、NAR和/或EVA、特別是EVA，以及每100重量份(i)和(ii)，5—120重量份增塑劑，特別是鄰苯二甲酸酯、尤其是DOP、DINP和/或偏苯三酸酯、優(yōu)其是TOTM、TIDTM和TITDTM〔參見下述A)和C)〕。
適宜的增塑劑適宜有機增塑劑的示例包括A)鄰苯二甲酸酯這些增塑劑的示例為鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、二己酯、二(2—乙基己酯)、二正辛酯、二異辛酯、二異壬酯、二異癸酯、二異十三烷酯、二環(huán)己酯、二(甲基環(huán)己酯)、二甲基乙二醇酯、二丁基乙二醇酯、苯甲基·丁基酯和二苯酯，以及鄰苯二甲酸酯的混合物，如主要用直鏈醇制備的鄰苯二甲酸C7—C9與C9—C11烷基酯的混合物、鄰苯二甲酸C6—C10正烷基酯與鄰苯二甲酸C8—C10正烷基酯的混合物。優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯、二己酯、二(2—乙基己酯)、二正辛酯、二異辛酯、二異壬酯、二異癸酯、二異十三烷酯、苯甲基·丁基酯以及上述混合鄰苯二甲酸酯。特別優(yōu)選鄰苯二甲酸二(2—乙基己酯、二異壬酯和二異癸酯?？s寫DOP(鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二(2—乙基己酯))、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)和DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)是常用的。
B)二元脂肪酸的酯，特別是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯。
這些增塑劑的示例為己二酸二(2—乙基己酯)，己二酸二異辛酯(混合物)，己二酸二異壬酯(混合物)，己二酸二異癸酯(混合物)，己二酸苯甲基·丁基酯，己二酸苯甲基·辛基酯，壬二酸二(2—乙基己酯)，癸二酸二(2—乙基己酯)和癸二酸二異癸酯(混合物)。優(yōu)選己二酸二(2—乙基己酯)和己二酸二異辛酯。
C)偏苯三酸的酯例如，偏苯三酸三(2—乙基己酯)、三異癸酯(混合物)、三異十三烷酯、三異辛酯(混合物)以及偏苯三酸三(C6—C8)烷基酯、三(C6—C10)烷基酯、三(C7—C9)烷基酯和三(C9—C11)烷基酯。上述偏苯三酸酯用適宜的烷醇混合物酯化偏苯三酸制得。優(yōu)選的偏苯三酸酯是偏苯三酸三(2—乙基己酯)，它用烷醇混合物制備。常用的縮寫是TOTM(偏苯三酸三辛酯，偏苯三酸三(2—乙基己酯))，TIDTM(偏苯三酸三異癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三異十三烷酯)。
D)環(huán)氧增塑劑它們主要是環(huán)氧化的不飽和脂肪酸，如環(huán)氧化的豆油。
E)聚合物增塑劑這些增塑劑的定義和示例可參見“Plastics Additives”，R.G_chter和H.Miiller，Hanser Verlag，1990，393頁，第5.9.6章；“PVC Technology”，W.V.Titow，4td Ed.，Elsevier Publ.，1984，165—170頁。制備聚酯增塑劑最常用的原料為二元羧酸，如己二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸和癸二酸；二元醇，如1，2—丙二醇、1，3—丁二醇、1，4—丁二醇、1，6—己二醇、新戊二醇和二甘醇；一元羧酸，如乙酸、己酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、壬酸和苯甲酸；一元醇，如異辛醇、2—乙基己醇、異癸醇和C7—C9烷基醇與C9—C11烷基醇的混合物。特別優(yōu)選的聚酯增塑劑由上述二元羧酸和一元醇制備。
F)磷酸酯這些酯的定義也可參見上述手冊“Plastics Additives”，390頁，第5.9.5章。這些磷酸酯的示例為磷酸三丁酯、三(2—乙基丁酯)、三(2—乙基己酯)、三氯乙酯、2—乙基己基·二苯基酯、甲苯基·二苯基酯、三苯酯、三甲苯酯和三(二甲苯酯)。優(yōu)選磷酸三(2—乙基己酯)和_Reofos 50和95。
G)氯代烴(石蠟)H)烴I)單酯，如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氫糠酯、甘油的單油酸酯和烷磺酸的酯。
J)二醇酯，如苯甲酸二甘醇酯。
G)—J)類增塑劑的定義和示例可參見如下手冊“Plastics Additives”，R.Gachter和H.Muller，HanserVerlag，1990，第284頁，第5.9.14.2章(G)類)和第5.9.14.1章(H)類)；“PVC Technology”，W.V.Titow，4th Ed.，ElsevierPublishers，1984，第171—173頁、第6.10.2章(G)類)，第174頁、第6.10.5章(H)類)，第173頁、第6.10.3章(I)類)和第173—174頁、第6.10.4章(J)類)。
特別優(yōu)選A)—G)類、特別是A)—F)類增塑劑，尤其是在這些類中被認(rèn)為是優(yōu)選的增塑劑。
一般情況下，含有5—120份、特別是10—100份A)、B)、C)和E)類增塑劑，0.5—30份、特別是0.5—20份D)類增塑劑，1—100份、特別是2—80份F)和G)類增塑劑。還可以使用不同增塑劑的混合物。
基于100重量份PVC，增塑劑的總量例如可以為5—120重量份、優(yōu)選10—100重量份、特別是20—70重量份。
高氯酸鹽用作組分(b)的高氯酸鹽(或高氯酸)的分子式為M(ClO4)n，式中M+是H+、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Al3+，n對應(yīng)于M的價態(tài)，為1，2或3。
高氯酸、特別是高氯酸鹽可以各種常規(guī)方式使用，例如以鹽或水溶液的形式涂于如PVC、硅酸鈣、沸石或水滑石的載體上，或者通過化學(xué)反應(yīng)鍵接到水滑石中。
基于100重量份PVC，它們的用量例如可以為0.001—5重量份、優(yōu)選0.01—3重量份、特別是0.01—2.0重量份。
環(huán)氧化合物可用于本發(fā)明目的的環(huán)氧端基化合物(C)可具有脂肪、芳香、脂環(huán)、芳脂或雜環(huán)結(jié)構(gòu)，它們以環(huán)氧基為側(cè)基。環(huán)氧基優(yōu)選以縮水甘油基的形式通過醚鍵或酯鍵與分子中的其它部分鍵接，或者它們是雜環(huán)胺、酰胺或亞按的N—縮水甘油基衍生物。這些環(huán)氧化合物是已知的和可商購的。
環(huán)氧化合物含有至少一個下式所示的環(huán)氧基 式中R1和R3都是氫，R2是氫或甲基，n是0；或者R1與R3一起形成—CH2—CH2—或—CH2—CH2—CH2—，則R2是氫且n是0或1，這種環(huán)氧基可直接鍵接于碳、氧、氮或硫原子上。
可提及的環(huán)氧化合物的示例有I)縮水甘油酯和β—甲基縮水甘油酯，它們可由分子中含有至少一個羧基的化合物與表氯醇或二氯甘油或β—甲基表氯醇反應(yīng)來制備。該反應(yīng)優(yōu)選在堿的存在下進(jìn)行。
分子中含有至少一個羧基的化合物可以是脂羧酸，其示例為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚或三聚油酸，以及丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸和壬酸以及在描述有機鋅化合物時提到的酸。
但是，也可以使用脂環(huán)羧酸，例如環(huán)己烷羧酸、四氫化鄰苯二甲酸、4—甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或4—甲基六氫化鄰苯二甲酸。
還可以使用芳香羧酸，如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸或1，2，4，5—苯四酸。
還可以使用端羧基加合物，例如偏苯三酸與多元醇如甘油或2，2—二(4—羥基環(huán)己基)丙烷的加合物。
可用于本發(fā)明目的其它環(huán)氧化合物可參見EP0 506 617。
II)縮水甘油醚或β—甲基縮水甘油醚，它們可由含有至少一個游離醇羥基和/或酚羥基的化合物與適宜的取代表氯醇反應(yīng)來制備，該反應(yīng)在堿性條件下反應(yīng)，或者在酸催化劑存在下反應(yīng)、隨后堿化處理。
這類醚例如可衍生于非環(huán)醇，如乙二醇、二甘醇和高級聚氧乙烯二醇、1，2—丙二醇或聚氧丙烯二醇、1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、聚亞氧丁基二醇、1，5—戊二醇、1，6—己二醇、2，4，6—己三醇、丙三醇、1，1，1—三羥甲基丙烷、二聚三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、聚表氯醇、丁醇、戊醇、異辛醇、2—乙基己醇、異癸醇和C7—C9烷基醇與C9—C11烷基醇混合物。
但是，例如它們也可以衍生于脂環(huán)醇，如1，3—或1，4—二羥基環(huán)己烷、二(4—羥基環(huán)己基)甲烷、2，2—二(4—羥基環(huán)己基)丙烷或1，1—二羥甲基—3—環(huán)己烯，或者含有芳環(huán)的醇，如N，N—二(2—羥乙基)苯胺或P，P’—二(2—羥乙基氨基)二苯基甲烷。
環(huán)氧化合物也可衍生于單環(huán)酚，如苯酚、間苯二酚或?qū)Ρ蕉?；它們或者衍生于多環(huán)酚，如二(4—羥苯基)甲烷、2，2—二(4—羥苯基)丙烷、2，2—二(3，5—二溴—4—羥基苯基)丙烷、4，4’—二羥基二苯砜，或者衍生于酚與甲醛在酸性條件下得到的縮聚產(chǎn)物如可溶可熔酚醛樹脂。
其它可能的環(huán)氧端基化合物的示例為縮水甘油基·1—萘基醚，縮水甘油基·2—苯基苯基醚，2—聯(lián)苯基·縮水甘油基醚，N—(2，3—環(huán)氧丙基)鄰苯二甲酰亞胺和2，3—環(huán)氧丙基·4—甲氧基苯基醚。
III)N—縮水甘油基化合物，它是將表氯醇與含有至少一個氨基氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物脫氯化氫得到的。這些胺例如是苯胺、N—甲基苯胺、甲苯胺、正丁胺、二(4—氨苯基)甲烷、間苯二甲胺或二(4—甲氨基苯基)甲烷，這些化合物還包括N，N，O—三縮水甘油基一間氨基苯酚或N，N，O—三縮水甘油基—對氨基苯酚。
但是，N—縮水甘油基化合物還包括環(huán)狀亞烷基脲如亞乙基脲或1，3—亞丙基脲的N，N’—二、N，N’N”—三和N，N’N”，N_—四縮水甘油基衍生物，以及海因如5，5—二甲基海因或者甘脲的N，N—二縮水甘油基衍生物，以及三縮水甘油基異氰脲酸酯。
IV)S—縮水甘油基化合物，例如二元硫醇如1，2—乙二硫醇或二(4—巰甲基苯基)醚的二—S—縮水甘油基衍生物。
V)含有其中的R1與R2一起形成—CH2—CH2—和n為0的式1基團(tuán)的環(huán)氧化合物為二(2，3—環(huán)氧環(huán)戊基)醚，2，3—環(huán)氧環(huán)戊基·縮水甘油基醚，或者1，2—二(2，3—環(huán)氧環(huán)戊氧基)乙烷。含有其中R1與R2一起形成—CH2—CH2—和n是1的式1基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的示例為3，4—環(huán)氧—6—甲基環(huán)己烷羧酸3’，4’—環(huán)氧—6’—甲基環(huán)己基)甲基酯。
適宜環(huán)氧端基化合物的示例為；a)液體雙酚A二縮水甘油醚，如Araldit_GY 240、250、260、266、2600及Araldit_MY 790；b)固體雙酚A二縮水甘油醚，如Araldit_GT 6071、7071、7072、6063、7203、6064、7304、7004、6084、1999、7077、6097、7097、7008、6099、6608、6609、6610；c)液體雙酚F二縮水甘油醚，如Araldit_GY 281、Araldit_PY302、Araldit_PY 306；d)固體四苯基乙烷多縮水甘油醚，如CG Epoxy Resin_0163；e)固休和液體苯酚—甲醛清漆樹脂多縮水甘油醚，如EPN1138、EPN 1139、GY1180、PY307；f)固體和液體鄰甲苯酚—甲醛清漆樹脂多縮水甘油醚，如ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299；g)液體烷基醇縮水甘油醚，如Shell_縮水甘油醚162、Araldit_DY 0390、Araldit_DY 0391；h)液體、羧酸縮水甘油酯，如Shell_Cardura E鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、Araldit_PY 284；i)固體雜環(huán)環(huán)氧樹脂(三縮水甘油基異氰脲酸酯)，如Araldit_PT 810；
j)液體脂環(huán)環(huán)氧樹脂，如Araldit_CY 179；k)液體N，N，O—三縮水甘油基對氨基苯酚，如Araldit_MY0510；l)四縮水甘油基—4，4’—亞甲基苯胺或N，N，N’N’—四縮水甘油基二氨苯基甲烷，如Araldit_MY720、Araldit_MY 721。
環(huán)氧化合物優(yōu)選含有兩個官能基。但理論上也可以使用含有1個、3個或更多個官能基的環(huán)氧化合物。
主要使用含有芳香基的環(huán)氧化合物、特別是二縮水甘油基化合物。
如需要，也可以使用不同環(huán)氧化合物的混合物。
特別優(yōu)選的環(huán)氧端基化合物是基于雙酚如2，2—二(4—羥苯基)丙烷(雙酚A)、二(4—羥苯基)甲烷或二(鄰/對—羥苯基)甲烷(雙酚F)混合物的二縮水甘油醚。
基于100重量份PVC，環(huán)氧端基化合物的用量優(yōu)選為至少0.1重量份，例如為0.1—50重量份、優(yōu)選1—30重量份、特別是1—25重量份。
本發(fā)明穩(wěn)定化的軟PVC可含有其它添加劑。它們例如是填料和增強材料(例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、白堊、云母、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑或石墨)，金屬皂和其它金屬穩(wěn)定劑，抗氧劑，多元醇，沸石，片鈉鋁石，水滑石，有機亞磷酸酯，1，3—二酮化合物，二氫化吡啶類，α—苯基吲哚，吡咯類，β—萘醇，羥基二苯胺類，空阻類(HALS)，光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，脂肪酸酯，石蠟，發(fā)泡劑，光學(xué)增白劑，顏料，阻燃劑，抗靜電劑，β—氨基巴豆酸酯(如在EP 0 465 405，P.6，9—14行所述)，磷酸酯，硫代磷酸酯，膠凝助劑，過氧化物清除劑，改性劑及路易斯酸的配合劑。
填料使用的填料例如是白堊、高嶺土、粘土、滑石、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃球、鋸屑、云母、金屬氧化物或氫氧化物、碳黑、石墨、石粉和重晶石。優(yōu)選滑石和白堊。
基于100重量份PVC，填料的用量優(yōu)選為至少1重量份，例如為5—200重量份、優(yōu)選10—150重量份。特別15—100重量份。
金屬皂金屬皂主要是金屬羧酸鹽、優(yōu)選長鏈羧酸的鹽。常用示例為硬脂酸鹽和月桂酸鹽，但也可使用油酸鹽和較短鏈烷基羧酸的鹽。金屬皂還包括烷基苯甲酸的鹽。通常使用協(xié)同混合物，如鋇/鋅、鎂/鋅、鈣/鋅或鈣/鎂/鋅穩(wěn)定劑。金屬皂可以單獨使用或混合使用。在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed，Vol.A16(1985)，pp.361 ff.)上有關(guān)于常規(guī)金屬皂的綜述。
優(yōu)選的有機金屬皂為C3—C22飽和脂肪酸鹽，C3—C22不飽和脂肪酸鹽，被至少一個OH基取代的C2—C22脂肪酸鹽，具有5—22個碳原子的環(huán)狀和二環(huán)羧酸鹽，未取代的、至少一個OH基取代的和/或C1—C6烷基取代的苯甲酸鹽，未取代的、至少一個OH基取代的和/或C1—C16烷基取代的萘甲酸鹽，苯基—(C1—C16)烷基羧酸鹽，萘基—(C1—C16)烷基羧酸鹽，或者未取代或C1C12烷基取代的酚鹽和樹脂酸鹽。
具體示例為鋅、、鈣、鎂或鋇的一元羧酸鹽，一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2—乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、異十八烷酸、十八烷酸、12—羥基—十八烷酸、山萮酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、二甲基羥基苯甲酸、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸、二甲苯基乙醇酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水楊酸、對叔辛基水楊酸和山梨酸；二元羧酸單酯的鈣、鎂和鋅鹽，二元酸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、戊烷—1，5—二羧酸、己烷—1，6—二羧酸、庚烷—1，7—二羧酸、辛烷—1，8—二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，和羥基鄰苯二甲酸；三元或四元羧酸的二酯或三酯的鹽，這些酸如苯連三酸、偏苯三酸，1，2，4，5—苯四酸和檸檬酸。
優(yōu)選具有7—18個碳原子羧酸的鈣、鎂和鋅鹽(嚴(yán)格意義上的金屬皂)，如苯甲酸鹽，脂羧酸鹽、優(yōu)選硬脂酸鹽、油酸鹽、月桂酸鹽、十六烷酸鹽、山萮酸鹽、羥基硬脂酸鹽、二羥基硬脂酸鹽或2—乙基己酸鹽。特別優(yōu)選硬脂酸鹽、油酸鹽和對叔丁基苯甲酸鹽。還優(yōu)選超堿性羧酸鹽(Superbasic carboxylates)，如超堿性辛酸鋅。
還可以使用不同結(jié)構(gòu)羧酸鹽的混合物。優(yōu)選上述含有有機鋅和/或鈣化合物的組合物。
除上述化合物之外，也可使用有機鋁化合物，特別是與上述化合物類似的鋁化合物。優(yōu)選使用的有機鋁化合物的進(jìn)一步描述參見US 4 060 512和US 3 243 394。
除上述化合物以外，適用的化合物還有有機稀土化合物，特別是與上述化合物類似的稀土化合物。稀土化合物意指元素鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鑭、和鐿的化合物，優(yōu)選它們的混合物、特別是與鈰的混合物。其它優(yōu)選的稀土化合物參見EP—A—0 108 023。
還可以使用不同結(jié)構(gòu)的鋅化合物、堿土金屬化合物、鋁化合物、鑭化合物和鑭系化合物的混合物。有機鋅、鋁、鑭或鑭系元素化合物還可以涂布在鋁鹽化合物上；參見DE—A—4 031 818。
基于100重量份PVC，金屬皂或其混合物的用量例如可以為0.001—10重量份、優(yōu)選0.01—8重量份、特別優(yōu)選0.05—5重量份。這同樣適用于其它金屬穩(wěn)定劑其它金屬穩(wěn)定劑具體示例可例舉有機錫穩(wěn)定劑。它們特別是錫的羧酸鹽、硫醇鹽和硫化物。適宜化合物公開于US 4 743 640(3—5欄)中。
β—二酮可使用的1，3—二羰基化合物可以是直鏈或環(huán)狀二羰基化合物。優(yōu)選下式所示二羰基化合物 式中R1’是C1—C22烷基，C5—C10羥烷基，C2—C18鏈烯基，苯基，被OH、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基或鹵取代的苯基，C7—C10苯烷基，C5—C12環(huán)烷基，被C1—C4烷基取代的C5—C12環(huán)烷基，或者表示—R5—S—R6或—R5—O—R6基團(tuán)；R2’為氫，C1—C8烷基，C2—C12鏈烯基，苯基，C7—C17烷苯基，C7—C10苯烷基或—CO—R4基團(tuán)；R3’為R1’所示基團(tuán)之一或C1—C18烷氧基；R4是C1—C4烷基或苯基，R5是C1—C10亞烷基，R6是C1—C12烷基、苯基、C7—C18烷苯基或C7—C10苯烷基。
這些化合物包括EP—A—346 279中的含羥基二酮和EP—A—307 358中的氧雜或硫雜二酮，以及US 4 339 383中的基于異氰脲酸的二酮。
烷基R1’和R3’特別可以是C1—C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基或十八烷基。
羥烷基R1’和R3’特別是—(CH2)n—OH基，其中n為5、6或7。
鏈烯基R1’和R3’例如可以是乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1—丁烯基、1—己烯基或油基，優(yōu)選烯丙基。
OH—、烷基—、烷氧基—或鹵—取代的苯基R1’和R3’例如可以是甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羥苯基、氯苯基或二氯苯基。
苯烷基R1’和R3’特別可以是苯甲基。環(huán)烷基或烷基環(huán)烷基R2’和R3’特別是環(huán)己基或甲基環(huán)己基。
烷基R2’特別可以是C1—C4烷基。C2—C12鏈烯基R2’特別可以是烯丙基。烷苯基R2’特別可以是甲苯基。苯烷基R2’特別可以是苯甲基。R2’優(yōu)選氫。烷氧基R3’例如可以是甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十八烷氧基。C1—C10亞烷基R5特別是C2—C4亞烷基。烷基R6特別是C4—C12烷基，例如丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。烷苯基R6特別是甲苯基。苯烷基R6特別是苯甲基。
上式所示1，3—二羰基化合物的示例為乙酰丙酮，丁酰丙酮，庚酰丙酮，硬脂酰丙酮，十六烷酰丙酮，月桂酰丙酮，7—叔壬硫基庚烷—2，4—二酮，苯甲酰丙酮，二苯甲酰基甲烷，月桂酰基苯甲?；淄椋轷；郊柞；淄椋仓；郊柞；淄?，異辛?；郊柞；淄椋?—羥基己?；郊柞；淄椋郊柞；淄?，二(4—甲基苯甲酰基)甲烷，苯甲?；鶎β缺郊柞；淄?，二(2—羥基苯甲?；?甲烷，4—甲氧基苯甲?；郊柞；淄?，二(4—甲氧基苯甲酰基)甲烷，1—苯甲酰基—1—乙?；赏?，苯甲?；阴；交淄?，硬脂?；?—甲氧基苯甲?；淄?，二(4—叔丁基苯甲?；?甲烷，苯甲?；柞；淄?，苯甲?；揭阴；淄?，二(環(huán)己酰基)甲烷，二新戊?；淄?，乙酰乙酸甲酯、乙酯、己酯、辛酯、十二烷酯或十八烷酯，苯甲酰乙酸乙酯、丁酯、2—乙基己酯、十二烷酯或十八烷酯，硬脂酰乙酸乙酯、丙酯、丁酯、己酯或辛酯，脫氫乙酸及其鋅、鈣或鎂鹽。
優(yōu)選式中的R1’為C1—C18烷基、苯基、被OH或甲基或甲氧基取代的苯基、C7—C10苯烷基或環(huán)己基，R2’是氫，R3’是R1’所示基團(tuán)之一的上式所示1，3—二酮化合物。
基于100重量份PVC，1，3—二酮化合物的用量例如可為0.01—10重量份、優(yōu)選0.01—3重量份、特別是0.01—2重量份。
適宜抗氧劑的示例為1.烷基化的一元酚，如2，6—二叔丁基—4—甲基苯酚、2—丁基—4，6—二甲基苯酚、2，6—二叔丁基—4—乙基苯酚、2，6—二叔丁基—4—正丁基苯酚、2，6—二叔丁基—4—異丁基苯酚，2，6—二環(huán)戊基—4—甲基苯酚、2—(α—甲基環(huán)己基)—4，6—二甲基苯酚、2，6—二(十八烷基)—4—甲基苯酚、2，4，6—三環(huán)己基苯酚、2，6—二叔丁基—4—甲氧甲基苯酚、2，6—二壬基—4—甲基苯酚、2，4—二甲基—6—(1’—甲基—1’—十一烷基)苯酚、2，4—二甲基—6—(1’—甲基—1’—十七烷基)苯酚、2，4—二甲基—6—(1’—甲基—1’—十三烷基)苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚及它們的混合物；
2.烷硫甲基苯酚，如2，4—二(辛硫甲基)—6—叔丁基苯酚、2，4—二(辛硫甲基)—6—甲基苯酚、2，4—二(辛硫甲基)—6—乙基苯酚、2，6—二(十二烷硫甲基)—4—壬基苯酚；3.氫醌和烷基化氫醌，如2，6—二叔丁基—4—甲氧基苯酚、2，5—二叔丁基氫醌、2，5—二叔戊基氫醌、2，6—二苯基—4—十八烷氧基苯酚、2，6—二叔丁基—氫醌、2，5—二叔丁基—4—羥基苯甲醚、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲醚、硬脂酸3，5—二叔丁基—4—羥基苯酯、己二酸二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯酯)；4.羥基化的二苯硫醚，如2，2’—硫連二(6—叔丁基—4—甲基苯酚)、2，2’—硫連二(4—辛基苯酚)、4，4’—硫連二(6—叔丁基—3—甲基苯酚)、4，4’一硫連二(6—叔丁基—2—甲基苯酚)、4，4’—硫連二(3，6—二仲戊基苯酚)、4，4’—二(2，6—二甲基—4—羥基苯基)二硫化物；5.烷叉基雙酚，2，2’—亞甲基—二(6—叔丁基—4—甲基苯酚)、2，2’—亞甲基—二(6—叔丁基—4—乙基苯酚)、2，2’—亞甲基—二〔4—甲基—6—(α—甲基環(huán)己基—苯酚〕、2，2’—亞甲基—二(4—甲基—6—環(huán)己基苯酚)、2，2’—亞甲基—二(6—壬基—4—甲基苯酚)、2，2’—亞甲基—二(4，6—二叔丁基苯酚)、2，2’—乙叉基—二(4，6二叔丁基苯酚)、2，2’—乙叉基—二(6—叔丁基—4—異丁基苯酚)、2，2’—亞甲基—二〔6—(α—甲基苯甲基)—4—壬基苯酚〕、2，2’—亞甲基—二6—(α，α—二甲基苯甲基—4—壬基苯酚〕、4，4’—亞甲基—二(2，6—二叔丁基苯酚)、4，4’—亞甲基—二(6—叔丁基—2—甲基苯酚)、1，1—二(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)丁烷、2，6—二(3—叔丁基—5—甲基—2—羥基苯甲基)—4—甲基—苯酚、1，1，3—三(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)丁烷、1，1—二(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)—3—正十二烷硫基丁烷、乙二醇二〔3，3—二(3’—叔丁基—4’—羥基苯基)丁酸酯〕、二(3—叔丁基—4—羥基—5—甲基苯基)二環(huán)戊二烯、對苯二甲酸二〔2—(3’—叔丁基—2’—羥基—5’—甲基苯甲基)—6—叔丁基—4—甲基苯酯〕、1，1—二(3，5—二甲基—2—羥基苯基)丁烷、2，2—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙烷、2，2—二(4—羥基苯基)丙烷、2，2—二(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)—4—正十二烷硫基丁烷、1，1，5，5—四(5—叔丁基—4—羥基—2—甲基苯基)戊烷；6.O—、N—和S—苯甲基化合物，如3，5，3’，5’—四叔丁基—4，4’—二羥基二苯甲醚，4—羥基—3，5—二甲基苯甲硫基乙酸十八烷酯、三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基)胺、二硫代對苯二甲酸二(4—叔丁基—3—羥基—2，6—二甲基苯甲酯)、二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基)硫、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲硫基乙酸異辛酯；7.羥苯甲基化的丙二酸酯，如2，2—二(3，5—二叔丁基—2—羥基苯甲基)丙二酸二(十八烷酯)、2—(3—叔丁基—4—羥基—5—甲基苯甲基)丙二酸二(十八烷酯)、2，2—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2，2—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基)丙二酸二〔4—(1，1，3，3—四甲基丁基)苯酯〕；8.羥苯甲基芳香化合物，如1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基)—2，4，6—三甲基苯、1，4—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基)—2，3，5，6—四甲基苯、2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基)苯酚；9.三嗪化合物，如2，4—二辛硫基—6—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯氨基)—1，3，5—三嗪、2—辛硫基—4，6—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯氨基)—1、3，5—三嗪、2—辛硫基—4，6—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯氧基)—1、2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯氧基)—1，2，3—三嗪、1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基)異氰脲酸酯、1，3，5—三(4—叔丁基—3—羥基—2，6—二甲基苯甲基)異氰脲酸酯、2，4，6—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯乙基)—1，3，5—三嗪、1，3，5—三(3，5—二叔丁基—4—羥基苯丙?；?六氫化—1，3，5—三嗪、1，3，5—三(3，5—二環(huán)己基—4—羥基苯甲基)異氰脲酸酯；10.膦酸酯、亞磷酸酯和亞膦酸酯(phosphonites)，如2，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基膦酸二甲酯、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基膦酸二乙酯、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基膦酸二(十八烷酯)、5—叔丁基—4—羥基—3—甲基苯甲基膦酸二(十八烷酯)、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基膦酸單乙酯的鈣鹽、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基·烷基酯、亞磷酸苯基·二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯酯)。亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷酯)、二亞磷酸季戊四醇·二(十八烷基)酯、亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯酯)、二亞磷酸季戊四醇·二異癸基酯、二亞磷酸季戊四醇·二(2，4—二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸季戊四醇·二(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)酯、二亞磷酸季戊四醇·二異癸醇酯、二亞磷酸季戊四醇·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯、二亞磷酸季戊四醇·二(2，4，6—三叔丁基苯基)酯、三亞磷酸山梨醇·三(十八烷基)酯、4，4’—聯(lián)苯二亞膦酸四(2，4—二叔丁基苯酯)、6—異辛氧基—2，4，8，10—四叔丁基—12H—二苯并〔d，g 〕—1，3，2—二氧雜磷雜辛因(dioxaphosphocine)、6—氟—2，4，8，10—四叔丁基—12—甲基—二苯并〔d，g〕—1，3，2—二氧雜磷辛因(dioxaphosphocine)、亞磷酸二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)·甲基酯、亞磷酸二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)·乙基酯(C9H19—C6H4—O)1.5—P—(O—C12-13H25－27)1.5；11.酰氨基苯酚，如N—(4—羥基苯基)月桂酰胺、N—(4—羥基苯基)硬脂酰胺、N—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)氨基甲酸辛酯；12.β—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，所述醇例如為甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異脲酸酯、N，N’—二羥乙基乙二酰胺、3—硫雜十一烷醇、3—硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙烷、4—羥甲基—1—磷雜—2，6，7—三氧雜—二環(huán)〔2.2.2〕辛烷；13.β—(5—叔丁基—4—羥基—3—甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，所述醇例如為甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羥乙基異脲酸酯、N，N’—二羥乙基乙二酰胺、3—硫雜十一烷醇、3—硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4—羥甲基—1—磷雜—2，6，7—三氧雜—二環(huán)〔2.2.2〕辛烷；14.β—(3，5—二環(huán)己基—4—羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，所述醇例如為甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羥乙基異脲酸酯、N，N’—二羥乙基乙二酰胺、3—硫雜十一烷醇、3—硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4—羥甲基—1—磷雜—2，6，7—三氧雜—二環(huán)〔2.2.2〕辛烷；15.3，5—二叔丁基—4—羥基苯乙酸與一元醇或多元醇的酯，所述醇例如為甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6—己二醇、1，9—壬二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異脲酸酯、N，N’—二羥乙基乙二酰胺、3—硫雜十一烷醇、3—硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4—羥甲基—1—磷雜—2，6，7—三氧雜—二環(huán)〔2.2.2〕辛烷；16.β—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙酸的酰胺，如N，N’—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基丙?；?—1，6—己二胺、N，N’—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基丙酰基)—1，3—丙二胺、N，N’—二(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基丙?；?肼；抗氧劑優(yōu)選1—5、10和12中的抗氧劑，特別是2，2—二(4——羥基苯基)丙烷，3，5—二叔丁基—4—羥基苯基丙酸與辛醇、十八烷醇或季戊四醇的酯，或者亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯酯)。
如果需要，還可使用不同結(jié)構(gòu)抗氧劑的混合物。
基于100重量份PVC，抗氧劑的用量例如可以為0.01—10重量、優(yōu)選0.1—10重量份、特別是0.1—5重量份。
適宜紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的示例為1.2—(2’—羥苯基)苯并三唑類，如2—(2’—羥基—5’—甲基苯基)苯并三唑、2—(3’，5’—二叔丁基—2’—羥基苯基)苯并三唑、2—(5’—叔丁基—2’—羥基苯基)苯并三唑、2—(2’—羥基—5’—(1，1，3，3—四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2—(3’，5’—二叔丁基—2’—羥基苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3’—叔丁基—2’—羥基—5’—甲基苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3’—仲丁基—5’—叔丁基—2’—羥基苯基)苯并三唑、2—(2’—羥基—4’—辛氧基苯基)苯并三唑、2—(3’，5’—二叔戊基—2’—羥基苯基)苯并三唑、2—(3’，5’—二(α，α—二甲基苯甲基)—2’—羥基苯基)苯并三唑、2—(3’—叔丁基—2’—羥基—5’—(2—辛氧羰基乙基)苯基)—5—氯—苯并三唑的混合物、2—(3’—叔丁基—5’—〔2—(2—乙基己氧基)羰基乙基〕—2’—羥基苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3’—叔丁基—5’—〔2—(2—乙基己氧基)羰基乙基〕—2’—羥基苯基)苯并三唑、2—(3’—叔丁基—2’—羥基—5’—(2—甲氧羰基乙基)苯基)—5—氯—苯并三唑、2—(3’—叔丁基—2’—羥基—5’—(2—甲氧羰基乙基)苯并三唑、2—(3’—叔丁基—2’—羥基—5’—(2—辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2—(3’—叔丁基—2’—羥基—5’—(2—異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2—(3’—十二烷基—2’—羥基—5’—甲基苯基)苯并三唑、2，2 ’—亞甲基二〔4—(1，1，3，3—四甲基丁基)—6—苯并三唑—2—基苯酚〕，2—〔3’—叔丁基—5’—(2—甲氧羰基乙基)—2’—羥基苯基〕苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物； ，其中的R為3’—叔丁基—4’—羥基—5’—2H—苯并三唑—2—基苯基；2.2—羥基二苯酮類化合物，例如它的4—羥基、4—甲氧基、4—辛氧基、4—癸氧基、4—十二烷氧基、4—苯甲氧基、4，2’，4’—三羥基和2’—羥基—4，4’—二甲氧基衍生物。
3.取代或未取代的苯甲酸酯，如水楊酸4—叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、間苯二酚雙苯甲酸酯、間苯二酚雙(4—叔丁基苯甲酸酯)、間苯二酚苯甲酸酯、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸2，4—二叔丁基苯酯、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸十六烷酯、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸十八烷酯、3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲酸2—甲基—4，6—二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯類，如α—氰基—β，β—二苯基丙烯酸乙酯和異辛酯、α—甲酯基肉桂酸甲酯、α—氰基—β—甲基—對甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯、α—甲酯基—對甲氧基肉桂酸甲酯和N—(β—甲酯基—β—氰基乙烯基)—2—甲基—二氫吲哚。
5.鎳化合物，如2，2’—硫連二〔4—(1，1，3，3—四甲基丁基)苯酚〕的鎳配合物，如1∶1和1∶2的配合物，如需要，還可以具有其它配位體如正丁胺、三乙醇胺或N—環(huán)己基二乙醇胺的配合物；二丁基二硫代氨基甲酸鎳；4—羥基—3，5—二叔丁基苯甲基膦酸單烷基酯如甲酯或乙酯的鎳鹽；酮肟如2—羥基—4—甲基苯基·十一烷基酮肟的鎳配合物；以及1—苯基—4—月桂酰基—5—羥基吡唑的鎳配合物，如需要，還可以具有其它配位體。
6.位阻胺類化合物，例如癸二酸二(2，2，6，6—四甲基哌啶酯)，琥珀酸二(2，2，6，6—四甲基哌啶酯)，癸二酸二(1，2，2，6，6—五甲基哌啶酯)，正丁基—3，5—二叔丁基—4—羥基苯甲基丙二酸二(1，2，2，6，6—五甲基哌啶酯)，1—羥乙基—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶與琥珀酸的縮合物，N，N’—二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)—1，6—己二胺與4—叔辛氨基2，6—二氯—1，3，5—S—三嗪的縮合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶酯)，1，2，3，4—丁四酸四(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶酯)，1，1’—(1，2—亞乙基)二(3，3，5，5—四甲基哌嗪酮)，4—苯甲?；?，2，6，6—四甲基哌啶，4—硬脂酰氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶，2—正丁基—2—(2—羥基—3，5—二叔丁基苯甲基)丙二酸二(1，2，2，6，6—五甲基哌啶酯)，3—正辛基—7，7，9，9—四甲基—1，3，8—三氮雜螺〔4.5〕癸烷—2，4—二酮，癸二酸二(1—辛氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶酯)，琥珀酸二(1—辛氧基—2，2，6，6—四甲基哌啶酯)N，N’—二(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)—1，6—己二胺與4—嗎啉基—2，6—二氯—1，3，5—三嗪的縮合物，2—氯—4，6—二(4—丁氨基—2，2，6，6—四甲基—哌啶基)—1，3，5—三嗪和1，2—二(3—氨丙氨基)乙烷的縮合物，2—氯—4，6—二(4—正丁氨基—1，2，2，6，6—五甲基哌啶基)—1，3，5—三嗪與1，2—二(3—氨丙氨基)乙烷的縮合物，8—乙?；?—十二烷基—7，7，9，9—四甲基—1，3，8—三氮雜螺〔4.5〕癸烷—2，4—二酮，3—十二烷基—1—(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)吡咯烷—2，5—二酮，3—十二烷基—1—(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)吡咯烷—2，5—二酮。
7.草酰胺，如4，4’—二辛氧基草酰二苯胺、2，2’—二辛氧基—5，5’—二叔丁基草酰二苯胺、2，2’—二(十二烷氧基—5，5’—二叔丁基草酰二苯胺、2—乙氧基—2’—乙基草酰二苯胺、N，N’—二(3—二甲氨基丙基)草酰胺、2—乙氧基—5—叔丁基—2’—乙基草酰二苯胺及其與2—乙氧基—2’—乙基—5，4’—二叔丁基草酰二苯胺的混合物，以及鄰—與對—甲氧基或乙氧基取代的草酰二苯胺；8.2—(2—羥苯基)—1，3，5—三嗪類化合物，如2，4，6—三(2—羥基—4—辛氧基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2—羥基—4—辛氧基苯基)—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2，4—二羥基苯基)—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2，4—二(2—羥基—4—丙氧基苯基)—6—(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2—羥基—4—辛氧基苯基)—4，6—二(4—甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—(2—羥基—4—十二烷氧基苯基)—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—〔2—羥基—4—(2—羥基—3—丁氧丙氧基)苯基〕—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪、2—〔2—羥基—4—(2—羥基—3—辛氧丙氧基)苯基〕—4，6—二(2，4—二甲基苯基)—1，3，5—三嗪。
適宜過氧化物清除劑的示例有β—硫代二丙酸的酯，如月桂酯、十八烷酯、十四烷酯或十三烷酯，巰基苯并咪唑，2—巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二(十八烷基)二硫化物，季戊四醇四(β—十二烷硫基)丙酸酯，乙二醇二巰基乙酸酯。
適宜潤滑劑的示例為褐煤蠟，脂肪酸酯，復(fù)合酯，PE蠟，酰胺蠟，氯化石蠟，甘油酯和堿土金屬皂。可使用的潤滑劑還公開于“Plastics Additives，”R.G_chter和H.Miiller，Hanser Verlag，3rdEdition，1990，6章，pp.423—480以及“kunststoff—Hand buchPVC“〔Plastics Handbood PVC〕，2/1，20th Edn.，1986，pp.570—595中。
可以使用的其它無金屬穩(wěn)定劑的示例為β—萘酚、羥基二苯胺、α—苯基吲哚，β—氨基巴豆酸酯和吡咯類，它們例如公開于EP—A465 405中。
適宜多元醇的示例為季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，二(三羥甲基丙烷)，二(三羥甲基乙烷)，三羥甲基丙烷，山梨醇，麥芽醇(maltitol)，異麥芽醇，乳醇，lycasin，甘露醇，乳糖，明串珠菌二糖，三(羥乙基)異氰脲酸酯，palatinitol，四羥甲基環(huán)己醇，四羥甲基環(huán)戊醇，四羥甲基吡喃醇，甘油，一縮二甘油，聚甘油和1—o—a—D—吡喃葡糖基—D—甘露醇二水合物。優(yōu)選二糖醇。
基于100重量份PVC，多元醇的用量例如可以為0.01—20重量份、優(yōu)選0.1—20重量份、特別是0.1—10重量份。
適宜有機亞磷酸酯是式P(OR)3所示化合物，式中的基團(tuán)R是相同或不同的烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基。優(yōu)選下式所示有機磷酸酯 和
式中，R1”R2”和R3”是相同或不同的C6—C18烷基、C6—C18鏈烯基、取代或未取代的苯基或C5—C7環(huán)烷基。
C6—C18烷基R1”、R2”和R2”例如是正己基、正辛基、正壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。優(yōu)選具有8—18個碳原子的烷基。
取代的苯基R1”、R2”和R3”例如是甲苯基、乙苯基、二甲苯基、異丙苯基、甲基·異丙苯基、羥甲苯基、4—甲氧基苯基、2，4—二甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、對正辛基苯基、對正壬基苯基或?qū)φ榛交?br> 特別適宜的亞磷酸酯是亞磷酸三辛酯、三癸酯、三(十二烷酯)、三(十四烷酯)、三(十八烷酯)、三油醇酯、三苯酯、三甲苯酯、三(對壬基苯酯)和三環(huán)己酯，特別優(yōu)選亞磷酸芳基·二烷基酯和亞磷酸烷基·二芳基酯，例如亞磷酸苯基·二癸基酯、2，4—二叔丁基苯基·二(十二烷基)酯和2，6—二叔丁基苯基·二(十二烷基)酯；二亞磷酸季戊四醇·二烷基酯和二芳基酯，如二亞磷酸季戊四醇·二(十八烷基)酯；以及非化學(xué)計量的亞磷酸三芳酯，如(H19C9—C6H4)O1.5P(OC12/13H25/27)1.5。
有機亞磷酸酯優(yōu)選二亞磷酸季戊四醇·二(十八烷基)酯、亞磷酸三壬苯酯和亞磷酸苯基·二癸基酯。
基于100重量份PVC，有機亞磷酸酯的用量例如可以為0.01—10重量份、優(yōu)選0.05—5重量份、特別是0.1—3重量份。
用作水滑石或沸石的適宜化合物即可以是天然礦物，也可以是合成化合物。由于它們可協(xié)同地增加穩(wěn)定化作用，本發(fā)明組合物中優(yōu)選添加使用水滑石和/或沸石。
水滑石類的化合物可由下式I表示式中M2+是Mg、Ca、Sr、Zn、Sn和/或Ni，M3+是Al、B或Bi，An是價態(tài)為n的陰離子，n為1—4，x為0—0.5，m為0—2，和An是OH-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，HCO3-，CH3COO-，C6H5COO-，CO32-，SO42-， ，(CHOHCOO)22-，(CHOH)4CH2OHCOO-，C2H4(COO)22-，(CH2COO)22-，CH3CHOHCOO-，SiO32-，SiO44-，F(xiàn)e(CN)63-，F(xiàn)e(CN)64-，或HPO42-；進(jìn)一步的示例可參見DE4106 403。優(yōu)選使用的其它水滑石類化合物由下式Ia表示M2+xAl2(OH)2x＋6nz(An-)2·mH2O(Ia)其中，M2+是選自Mg和Zn的金屬、優(yōu)選Mg，An-是一陰離子，例如選自CO32-、 ，OH—和S2-，n為陰離子的價數(shù)，m為正數(shù)，優(yōu)選0.5—5，x和z為正數(shù)，x優(yōu)選2—6，z優(yōu)選小于2。
優(yōu)選下式I所示的水滑石類化合物M2+1-X·M3+X·(OH)2·(An-)X/n·mH2O---(I)其中，M2+是Mg或Mg和Zn的固溶液，An-為CO32-，x為0—0.5，m為0—2。
特別優(yōu)選下列水滑石Al2O3·6MgO·CO2·12H2O，Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O，4MgO·Al2O3·CO2·9H2O，4MgO·Al2O3·CO2·6H2O，ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O或
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O.
基于100重量份PVC，水滑石的用量例如可以為0.1—20重量份、優(yōu)選0.1—10重量份、特別是0.1—5重量份。
使用的沸石可用下式(X)表示Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O (X)其中，n為陽離子M的價數(shù)M是選自第一或第二主族的元素或鋅，yx為不小于0.8的數(shù)，優(yōu)選0.8—10.5，和w是0—300的數(shù)。
此外，可用于本發(fā)明中的沸石公開于“Atlas of ZeoliteStructure Types”，W.M.Meier和D.H.Olson，Butterworths，3rd Edition，1992中。
廣義的沸石還包括具有沸石結(jié)構(gòu)的磷酸鋁。
優(yōu)選的沸石是已知的，它的平均有效孔徑為3—5_，可以用已知方法制備。特別優(yōu)選平均有效孔徑為4_的NaA型沸石，它被稱作沸石4A。
特別優(yōu)選結(jié)晶硅鋁酸鈉，其粒徑至少主要在1—10μm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，還可以使用具有圓角和邊的硅鋁酸鈉。這些沸石可從具有下列摩爾組成的批料制備2.5—6.0Na2O·Al2O30.5—5.0SiO2·60—200H2O。用常規(guī)方法將該批料結(jié)晶，結(jié)晶方式通常為將其中70—120℃、優(yōu)選80—95℃加熱，并至少攪拌0.5小時。用簡單方法將晶體分出，洗滌，然后干燥。
在本發(fā)明中，在水溶性有機或無機分散劑存在下沉淀結(jié)晶的水不溶性精細(xì)硅鋁酸鈉也可以使用。適宜水溶性有機分散劑是表面活性劑、非表面活性的芳香磺酸和可配合鈣的化合物。所述分散劑可以在沉淀前或沉淀過程中以任意方式加到反應(yīng)混合物中；例如，它們可以在開始時以溶液形式加入或溶于鋁酸鹽和/或硅酸鹽溶液中?；诔恋砼峡傊兀稚┑挠昧繎?yīng)至少為0.05％wt、優(yōu)選0.1％—5％wt。為了結(jié)晶，將沉淀物在50—200℃加熱0.5—24小時。在眾多分散劑中，可提及的示例為月桂基硫酸鈉、聚丙烯酸鈉和1—羥基乙烷—1，1—二膦酸的鈉鹽。
優(yōu)選上述穩(wěn)定化的軟PVC含有至少一種下式化合物Na12Al12Si12O48·27H2O[沸石A]，Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O，X＝OH，halogen，ClO4〔鈉沸石〕Na6Al6Si30O72·24H2O，Na8Al8Si40O96·24H2O，Na16Al16Si24O80·16H2O，Na16Al16Si32O96·16H2O，
Na56Al56Si136O384·250H2O，[沸石Y]Na86Al86Si106O384·264H2O [沸石X]或者其中的鈉原子全部或部分被鋰、鉀、鎂、、鈣鍶或鋅原子替代制得的沸石，如(Na，K)10Al10Si22O64·20H2O.
Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2OK9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O.
基于100重量份PVC，沸石的用量例如可以為0.1—20重量份、優(yōu)選0.1—10重量份、特別是0.1—5重量份。
片鈉鋁石也可以與沸石相同的用量加到PVC中。它們是式Na(或K或Li)〔Al(OH)2CO3〕·nH2O所示的碳酸鋁。
優(yōu)選的穩(wěn)定化軟PVC每100重量份PVC含有0.001—5.0份高氯酸鹽或高氯酸和0.1—50份環(huán)氧端基化合物以及如需要0.01—10.份抗氧劑。
進(jìn)一步優(yōu)選其中的組分(b)是堿金屬的高氯酸鹽的穩(wěn)定化軟PVC。
進(jìn)一步優(yōu)選其中的組分(c)是含芳香基的環(huán)氧端基化合物、特別是雙酚衍生物的穩(wěn)定化軟PVC。
進(jìn)一步優(yōu)選還含有選自下列物質(zhì)的穩(wěn)定化軟PVC填料和增強材料，抗氧劑，金屬皂和其它含金屬穩(wěn)定劑，多元醇，沸石，水滑石，片鈉鋁石，有機亞磷酸酯，1，3—二酮化合物，二氫吡啶類，位阻胺(HALS)，光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，脂肪酸酯，石蠟，發(fā)泡劑，光學(xué)增白劑，顏料，阻燃劑，抗靜電劑，β—氨基巴豆酸酯，吡咯類，萘酚類，羥基二苯胺，苯基吲哚類，磷酸酯，硫代磷酸酯，膠凝助劑，過氧化合物清除劑，改性劑和其它配合路易斯酸的試劑。
進(jìn)一步優(yōu)選每100重量份PVC含有(b)0.001—3.0份高氯酸鹽和(c)0.1—5.0份環(huán)氧端基樹脂的穩(wěn)定化軟PVCA。
進(jìn)一步優(yōu)選還含有酚類抗氧劑的穩(wěn)定化軟PVC。
進(jìn)一步優(yōu)選還含有填料、特別是白堊的穩(wěn)定化軟PVC。
進(jìn)一步優(yōu)選還含有一種或多種金屬皂、特別是鋅皂的穩(wěn)定化軟PVC。
進(jìn)一步優(yōu)選還含有至少一種選自二糖醇、有機亞磷酸酯、沸石、水滑石、片鈉鋁石、氨基巴豆酸酯、多元醇、二酮、吡咯類、β—萘酚和二氫吡啶類的添加劑的穩(wěn)定化軟PVC。
進(jìn)一步優(yōu)選還含有至少一種選自有機亞磷酸酯、沸石、片鈉鋁石和水滑石的添加劑的穩(wěn)定化軟PVC。
進(jìn)一步優(yōu)選還含有位阻胺的穩(wěn)定化軟PVC，其用量優(yōu)選為每100重量份PVC0.01—5份。
本發(fā)明還涉及高氯酸鹽或高氯酸與環(huán)氧端基化合物穩(wěn)定化PVC的用途。上述優(yōu)選情況適用于各個穩(wěn)定劑和PVC本身，并且還可能添加另外一種上述組分。
本發(fā)明穩(wěn)定化的軟PVC可用本質(zhì)上已知的方式制備，其中將所述穩(wěn)定劑以及(如需要)其它添加劑與PVC一起采用已知設(shè)備如壓延機、混合機、調(diào)和機、擠出機等混合。在混合時，穩(wěn)定劑可分別加入，或者作為混合物加入，或者以母煉膠的形式加入。因而，本發(fā)明還涉及穩(wěn)定化軟PVC的制備方法，它包括用如壓延機、混合機、調(diào)和機、擠出機等的設(shè)備將如權(quán)利要求1中的組分(b)和(c)以及(如需要)其它添加劑與PVC混合。
本發(fā)明穩(wěn)定化的軟PVC可用已知方法制成希望的形狀。制備方法例如有研磨，壓延，擠出，注塑，熱壓結(jié)或紡絲，以及擠出吹塑或者用增塑溶膠方法軟化成型。本發(fā)明穩(wěn)定化的軟PVC還可以制成泡沫體。
本發(fā)明軟PVC特別適用于軟配方、特別是用于泡沫體和如線包皮、電纜絕緣包皮、裝飾板、農(nóng)用薄膜、管材、密封型材和辦公用薄膜的軟配方。
下列實施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明范圍。下文中，除非另外說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。
實施例將下列各表中所示的各個組分(用量以重量份計)混合，制備軟PVC組合物。
將這些組分在170℃、在混合輥中均化5分鐘，得到厚度為0.3—0.5mm的薄片。
根據(jù)DIN 53381的靜態(tài)加熱試驗(“Stat.h.”)測量長期穩(wěn)定性，在此試驗中，將樣品置于190℃的試驗烘箱中，測量使樣品變黑所需的時間。
另一種測量長期穩(wěn)定性的方法根據(jù)DIN VDE 0472進(jìn)行(“VDE試驗”)。在這一試驗中，將一樣品在一封端的玻璃管(AR玻璃，Peco—Laborbedarf CmbH，Darmstadt)中在200℃的油浴中加熱，測量出現(xiàn)普通試紙上的可見紅色(相當(dāng)于pH為3的顏色)所需的時間。
另一測量PVC的穩(wěn)定性的方法是根據(jù)DIN 53381，sheet 3進(jìn)行的脫氯化氫試驗(“DHC試驗”)。在這一試驗中，測量在試驗溫度下出現(xiàn)脫氯化氫曲線時所需的時間。
長期烘箱貯存試驗制備10×10×2mm的PVC壓板，然后在100±0.5℃的烘箱中貯存預(yù)定的時間(3、7或14天)。然后將樣品進(jìn)行上述的脫氯化氫試驗。
長期輥煉試驗在一輥煉機中，在輥隙寬度為0.5mm下將PVC混合物在180℃輥煉，每隔5分鐘取樣并冷卻，測量樣品的黃度指數(shù)(YI)。
表1在200℃的脫氯化氫試驗
1對苯二甲酸二異十二烷酯2雙酚A二縮水甘油醚(Araldit_GY 250)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化物和高氯酸鹽的穩(wěn)定化作用(混合物4)大大優(yōu)于環(huán)氧化豆油和高氯酸鹽的。
表II在190℃的靜態(tài)加熱試驗<
>1對苯二甲酸二異十二烷酯2雙酚A二縮水甘油醚(Araldit_GY 250)11含有酚醛環(huán)氧清漆樹脂的丙酮12低粘度雙酚F二縮水甘油醚可見各種環(huán)氧化物的良好穩(wěn)定化作用。
表III在200℃的VDE試驗
1對苯二甲酸二異十二烷酯2雙酚A二縮水甘油醚(Araldit_GY 250)4硬脂酰基苯甲?；淄椋郊柞；淄?Kyowa的水滑石6Degussa的4A沸石這里證實了加入沸石或水滑石的好處。
表IV在200℃的VDE試驗
1對苯二甲酸二異十二烷酯3雙酚F二縮水甘油醚(Araldit_GY 2828間羥基二苯胺這里證實了有機助穩(wěn)定劑的積極效果。
表V在200℃的脫氯化氫試驗<
1對苯二甲酸二異十二烷酯2雙酚A二縮水甘油醚(Araldit_GY 250)3雙酚F二縮水甘油醚(Araldit_GY 282)73—(3，5—二叔丁基—4—羥基苯基)丙酸十八烷酯8季戊四醇四〔3—(3，5—二叔丁基—4—羥基)丙酸〕酯可明顯看出添加使用酚類抗氧劑的好處。
表VI在200℃的脫氯化氫試驗
1對苯二甲酸二異十二烷酯2雙酚A二縮水甘油醚(Araldit_GY 250)9硬脂?；郊柞；淄?0聚乙烯蠟11固體雜環(huán)環(huán)氧樹脂(三縮水甘油基異氰脲酸酯)從上表可以看出a)雙酚A的積極效果和b)本發(fā)明混合物優(yōu)于含有環(huán)氧化豆油的相應(yīng)混合物。
表VII長期輥煉試驗
1對苯二甲酸二異十二烷酯2雙酚A二縮水甘油醚(Araldit_GY 250)9硬脂?；郊柞；淄?0聚乙烯蠟15固體雜環(huán)環(huán)氧樹脂(三縮水甘油基異氰脲酸酯)在這個試驗中，混合物16和17也優(yōu)于那些含有環(huán)氧化豆油的混合物。
權(quán)利要求
1.一種含有下列組分的組合物(a)軟PVC，(b)高氯酸或高氯酸鹽，和(c)環(huán)氧端基化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，組分(b)是堿金屬的高氯酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，組分(c)是含有芳香基的環(huán)氧端基化合物、特別是雙酚衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它還含有選自下列的物質(zhì)；填料和增強材料，抗氧劑，多元醇，沸石，水滑石，片鈉鋁石，有機亞磷酸酯，1，3—二酮化合物，二氫吡啶類化合物，位阻胺(HALS)，光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，脂肪酸酯，石蠟，發(fā)泡劑，光學(xué)增白劑，顏料，阻燃劑，抗靜電劑，β—氨基巴豆酸酯，吡咯類，β—萘酚類，羥基二苯胺類，苯基吲哚類，磷酸酯，硫代磷酸酯，膠凝助劑，過氧化物清除劑，改性劑，以及其它用于配位路易斯酸的試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它含有(a)軟PVC，(b)基于100份PVC，0.001—3.0份高氯酸鹽，和(c)基于100份PVC，0.1—5.0份環(huán)氧端基樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它還含有酚類抗氧劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它還含有填料、特別是白堊。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，它還含有一種或多種金屬皂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它還含有至少一種選自二糖醇、有機亞磷酸酯、沸石、水滑石、片鈉鋁石、氨基巴豆酸酯、多元醇、二酮、吡咯類、β—萘酚和二氫吡啶類的添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它還含有至少一種選自有機亞磷酸酯、沸石、片鈉鋁石和水滑石的添加劑。
11.高氯酸鹽或高氯酸以及環(huán)氧端基化合物穩(wěn)定化軟PVC的用途。
12.一種制備穩(wěn)定化的軟PVC的方法，它包括使用如壓延機、混合機、調(diào)和機和擠出機等的設(shè)備將權(quán)利要求1中的組分(b)和(c)以及，如需要，其它添加劑與所述PVC混合。
13.權(quán)利要求1的穩(wěn)定化軟PVC用于制備可由軟PVC制備的成型品的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，它用于制備線材包層、電纜包層、裝飾板、泡沫體、農(nóng)用薄膜、管材、密封型材和辦公用薄膜。
全文摘要
本發(fā)明通過使用高氯酸鹽和環(huán)氧端基化合物，得到高度穩(wěn)定化的軟PVC。
文檔編號C08K3/16GK1114662SQ95104229
公開日1996年1月10日 申請日期1995年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月15日
發(fā)明者R·德魯斯, M·庫爾博, K·J·庫恩, H·J·三德, W·威爾 申請人:希巴-蓋吉股份公司