專利名稱：聚合物混合物及由其制備的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醚-酰胺嵌段共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物的聚合物混合物以及由其制備的膜。本發(fā)明還涉及這些膜在生產(chǎn)防水、透濕、防風(fēng)紡織復(fù)合材料，服裝材料和衛(wèi)生物品中的用途。
透濕、防水膜廣泛用于許多領(lǐng)域。從根本上講，必須區(qū)分疏松膜和緊密膜。由拉伸的微孔聚四氟乙烯制得的疏松膜以Goretex 商標(biāo)名出售，由醚-酯嵌段共聚物制得的緊密膜以Sympatex 商標(biāo)名出售。由醚-酰胺嵌段共聚物制得的易透濕的膜例如在EP-A-0378015中有描述。EP-A-0476 963公開了無孔透濕膜，該膜是以一種含20-80%(重量)聚乙二醇嵌段的親水性醚-酰胺共聚物和一種選自a)一種無聚乙二醇嵌段的醚-酰胺嵌段共聚物;b)聚酰胺c)聚酯或聚氨酯的疏水性聚合物的聚合物混合物為基的。然而，該膜在許多情況下沒有足夠的強(qiáng)度，關(guān)于這一點(diǎn)還可參考EP-A-0 560 630。EP-A-0 560 630說明怎樣通過共層壓形成兩層聚合物膜而達(dá)到較高抗張強(qiáng)度，尤其是在將該膜用于醫(yī)療領(lǐng)域時(shí)，然而，這使技術(shù)復(fù)雜性增加。EP-A-0 459 862描述了基于聚酰胺和改性聚烯烴的熱塑性彈性體組合物以及由其制備的模制件，擠出件和膜。然而按這種方式生產(chǎn)的膜特別用來粘接或覆蓋其他材料?；诰鬯膩喖谆?PTMG)的聚醚酯酰胺優(yōu)選用于該參考文獻(xiàn)中且僅用于實(shí)施例中。然而這一類型的聚醚酯酰胺因其親水性低而不適合下述要求。
從根本上講，透濕、防水膜應(yīng)滿足許多不同要求。因此，該膜應(yīng)有均相外觀且特別不應(yīng)帶有任何斑點(diǎn)。它應(yīng)摸上去象織物且具有一定程度的柔軟度。它應(yīng)能防風(fēng)且高度透濕。一方面它應(yīng)高度彈性，但另一方面它應(yīng)在高度拉伸時(shí)穩(wěn)定且堅(jiān)固。對(duì)于醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)細(xì)菌和微生物具有不透過性是重要的。此外，該膜應(yīng)該耐洗。用來生產(chǎn)該膜的聚合物混合物應(yīng)該易于加工以得到期望的膜。此外該膜必須能粘合到其他材料如織物上以得到復(fù)合材料，而不會(huì)引起任何問題。盡管上述已知膜很透濕，但另一方面它們具有某些缺點(diǎn)，例如在生產(chǎn)該膜過程中和在加工由該膜制得的復(fù)合材料時(shí)加工性能均差。該膜本身和由其他制備的復(fù)合材料具有令人討厭的沙沙聲和劈啪聲等噪音。這些膜吸收大量水并且對(duì)洗滌過程的抵抗力差。因此用吸水容量超過30%的已知醚-酰胺嵌段共聚物制備的膜僅僅部分滿足防水、透濕膜的要求。根據(jù)所用的醚-酰胺嵌段共聚物，織物的高透濕性、可接受的柔軟度、自然感和僅僅輕微的沙沙聲伴隨著加工性能受損及膜生產(chǎn)過程中的粘著，單體或低聚體遷移，由該膜制備的復(fù)合織物的高吸水性和對(duì)洗滌過程的低抵抗力。如果使用吸水率為10-15%的醚-酰胺嵌段共聚物來制備膜，那么盡管它們具有良好加工性能、高吸水性良好耐洗性的組合，但它們僅具有有限的透濕性，織物的鐘乳石和柔軟度不能令人滿意，而且膜帶有許多劈啪聲和沙沙聲。由具有不同吸水率的醚-酰胺嵌段共聚物的混合物(聚合物混合物)制備的膜另一方面具有改進(jìn)的性能，但它們?nèi)噪y于加工。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚合物混合物和由其制備的滿足上述要求并大大克服了已知膜的缺點(diǎn)的膜。
令人驚奇的是，該目的由本發(fā)明的一種聚合物混合物達(dá)到了，該聚合物混合物的特征在于它含有(A)50-85重量%的由30-60重量%聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和70-40重量%聚乙二醇嵌段組成的醚-酰胺嵌段共聚物，(B)10-40重量%的由65-85重量%聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和35-15重量%聚乙二酸嵌段組成的醚-酰胺嵌段共聚物，和(C)5-40重量%的由75-95重量%乙烯，5-25重量%乙酸乙烯酯和0.1-2重量%馬來酸酐組成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物，其中對(duì)于組分(A)，(B)和(C)的涉及重量%的數(shù)據(jù)以聚合物混合物的總量為基準(zhǔn)。
聚合物混合物優(yōu)選含有65-75重量%的醚-酰胺嵌段共聚物(A)，15-25重量%的醚-酰胺嵌段共聚物(B)和5-15重量%的乙烯-乙酸乙烯酸酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物(C)，其中對(duì)于組分(A)、(B)和(C)的涉及重量%的數(shù)據(jù)以聚合物的總量為基準(zhǔn)。
用于本發(fā)明聚合物混合物的醚-酰胺嵌段共聚物為本身已知的縮聚產(chǎn)物，可由帶有反應(yīng)性端基的聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺12，12序列與帶有反應(yīng)性端基的聚乙二醇序列縮聚而制得。二羧基封端的聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12序列方便地與聚乙二醇二元醇反應(yīng)。此類醚-酰胺嵌段共聚物的制備例如在EP-A-0 378 015中有介紹，而EP-A-0 378 015在法國(guó)專利FR 2 273 021和FR 2 401 947的引言中有敘及?？墒褂玫拿?酰胺嵌段共聚物(A)和(B)的差別在于聚酰胺嵌段與聚乙二醇嵌段的重量比不同。這一重量比的變化通過調(diào)節(jié)聚酰胺嵌段和/或聚乙二醇嵌段的數(shù)均分子量而進(jìn)行。如果醚-酰胺嵌段共聚物(A)和(B)中的聚乙烯二醇嵌段具有近似相同的值(根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案這是可能的)，則聚酰胺嵌段的分子量必須調(diào)節(jié)，以得到期望的重量比。醚-酰胺嵌段共聚物(A)優(yōu)選由45-55重量%聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和55-45重量%聚乙二醇嵌段組成。醚-酰胺嵌段共聚物(B)優(yōu)選由70-80重量%聚酰胺-12嵌段和30-20重量%聚乙二醇嵌段組成。聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12的數(shù)均分子量合適地為500-10000，優(yōu)選600-5000。聚乙二醇嵌段的數(shù)均分子量合適地為200-6000，優(yōu)選600-3000，更優(yōu)選為約1500?；诰埘０?12和聚乙二醇的醚-酰胺嵌段共聚物優(yōu)選用作醚-酰胺嵌段共聚物(A)和(B)。
聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段(所謂的硬段)與聚乙二醇嵌段(所謂的軟段)的不同重量比在醚-酰胺嵌段共聚物(A)和(B)中產(chǎn)生不同的Shore硬度。醚-酰胺嵌段共聚物(A)優(yōu)選Shore硬度為35D-45D。醚-酰胺嵌段共聚物(B)優(yōu)選Shore硬度為50D-65D。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物為本身已知的作為接枝基質(zhì)的乙烯和乙酸乙烯酯的無規(guī)或嵌段共聚物，馬來酸酐接枝到其上。它由75-95重量%乙烯，5-25重量%乙酸乙烯酯和0.1-2重量%馬來酸酐組成，優(yōu)選80-90重量%乙烯，10-20重量%乙酸乙烯酯和0.2-0.5重量%馬來酸酐。
本發(fā)明的聚合物混合物可根據(jù)需要再加入成膜的和有助于擠出的添加劑如從現(xiàn)有技術(shù)已知的著色劑、潤(rùn)滑劑、顏料等而加工形成透濕防水膜。
本發(fā)明的聚合物混合物可通過在混合器中混合已稱量的三種組分，然后將其制成自由流動(dòng)的混合物(干混物)而方便地制備。本發(fā)明膜的生產(chǎn)優(yōu)選通過擠出來完成。擠出可由吹膜或平膜(flat film)擠出方法來完成。該膜通過復(fù)合擠出吹膜法而方便地與基膜一起復(fù)合擠出，這一方法在例如EP 0 024 740中有述。
以這種方法生產(chǎn)的膜適當(dāng)具有低于150μm的厚度，優(yōu)選5-80μm，特別是5-30μm。
按本發(fā)明生產(chǎn)的膜在15μm厚度下適當(dāng)具有至少4000g/m2/24h的透濕率(根據(jù)DIN 53122)，優(yōu)選至少4500g/m2/24h，特別是5000g/m2/24h。達(dá)到這一高透濕率證明是非常令人驚奇的，因?yàn)樵诎演^親水的醚-酰胺嵌段共聚物(A)與較疏水的醚-酰胺嵌段共聚物(B)和疏水的三元共聚物(C)混合時(shí)，預(yù)計(jì)透濕率會(huì)成比例地劇烈減小。然而，業(yè)已表明透濕率仍然保留在與醚-酰胺嵌段共聚物(A)相同的高值或甚至超過這一高值，同時(shí)改進(jìn)了膜的機(jī)械性能和加工性能。這說明了混合組分(A)，(B)和(C)所產(chǎn)生的未曾預(yù)料到的協(xié)同效應(yīng)。
因此，在引言中提及的缺點(diǎn)通過由按本發(fā)明提供的聚合物混合物制備的膜而令人驚奇地得以克服，而且透濕防水膜的要求得以大大滿足，該聚合物混合物由醚-酰胺嵌段共聚物(A)和(B)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物制成。
由于本發(fā)明膜的上述性質(zhì)，它們尤其適于生產(chǎn)織物復(fù)合材料，服裝材料和衛(wèi)生物品，如尿布，可吸入的服裝材料如橡皮膏，包括手套和面罩(口罩)在內(nèi)的醫(yī)療用布。復(fù)合材料的實(shí)例是用于防水、防風(fēng)及可吸入的衣服的那些，如職業(yè)服裝，保護(hù)性工作服，休閑服如登山服，用于海洋目的的衣服，用于鞋類及休閑品如帳蓬、帆布背包及自行車蔞子的那些材料。
上述的本發(fā)明由如下實(shí)施例說明。
實(shí)施例170重量份作醚-酰胺嵌段共聚物(A)的Pebax MX 1074(Pebax為Elf Atochem商標(biāo)名)-一種如下通式的醚-酰胺嵌段共聚物 它基于作硬段的PA-12才作軟段的PEG，其Shore硬度D為約39(按ASTM D2240測(cè)定)且在235℃/kg下熔體流動(dòng)指數(shù)約10g/10min(ASTM D 1238)，20重量份作醚-酰胺嵌段共聚物(B)的Pebax MX1041(Pebax為Elf Atochem商標(biāo)名)-一種如下通式的醚-酰胺嵌段共聚物 它基于作硬段的PA-12和作軟段的PEG，其Shore硬度D為約56(ASTM D 2240)且在235℃/kg下熔體流動(dòng)指數(shù)為約10g/10min(ASTM D 1238)和10重量份作組分(C)的Orevac 9307(Orevac為Elf Atochem商標(biāo)名)-一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物，它含約14重量%乙酸乙烯酯和約85.7重量%乙烯作為共聚物，其上接枝約0.3重量%馬來酸酐，其熔體流指數(shù)為約6g/10min且Shore硬度D約33(ASTM D 2240)，將上面三種組分以粒狀形式混合，并按如下擠出兩個(gè)擠出機(jī)，內(nèi)部的擠出機(jī)的物料通過量為約17kg/h，外部的擠出機(jī)的物料通過量為約6.5kg/h，它們連接到具有兩個(gè)150mm同心圓形狹縫的擠出機(jī)機(jī)頭上。作基材的LDPE(低密度聚乙烯)由內(nèi)部擠出機(jī)供入，而聚合物混合物的干混物由外部擠出機(jī)供入。
擠出機(jī)機(jī)頭中的溫度為174℃;雙縫膜的寬度為450mm。生產(chǎn)的膜的壁厚為基膜40μm本發(fā)明的膜15μm本發(fā)明的膜易于從基膜上剝離。
按本發(fā)明生產(chǎn)的15μm膜的透濕率為5209g/m2/24h(條件38℃/90%，DIN53122)。它對(duì)商售的層壓粘合劑和反應(yīng)泡沫具有異常的粘合力，超過了已知膜，如基于作硬段的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和作軟段的聚乙二醇的膜。按本發(fā)明生產(chǎn)的膜清晰，透明，無條紋，無斑點(diǎn)或污點(diǎn)，且不發(fā)出沙沙聲或粘著。
比較例1將兩個(gè)擠出機(jī)連接到具有兩個(gè)150mm同心圓形狹縫的擠出機(jī)機(jī)頭上，內(nèi)部的擠出機(jī)的物料通過量為約17kg/h，外部的擠出機(jī)制物料通過量為約6.5kg/h。作基材的LDPE由內(nèi)部擠出機(jī)供入，外部擠出機(jī)僅供入實(shí)施例1的醚-酰胺嵌段共聚物(A)(Pebax MX1074)。
擠出機(jī)機(jī)頭中的溫度為174℃;雙縫膜的寬度為450mm。生產(chǎn)的膜的壁厚為基膜40μm對(duì)比膜15μm對(duì)比膜在除去基膜后卷起效應(yīng)強(qiáng)。卷曲對(duì)比膜并儲(chǔ)存幾天后，它再也不能伸直，因?yàn)楦鲗右颜吃谝黄?。以這種方法生產(chǎn)的對(duì)比膜的透濕率為4914g/m2/24h(條件38℃/90%，DIN 53122)。該膜摸起來堅(jiān)硬。它具有很強(qiáng)的粘著特性，且傾向于朝除去基膜的一側(cè)卷起。短時(shí)后它變模糊。
比較例280重量份實(shí)施例1的醚-酰胺嵌段共聚物(A)(Pebax MX 1074)20重量份實(shí)施例1的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物(C)(Orevac 9307)按如下擠出兩臺(tái)擠出機(jī)連接在具有兩個(gè)150mm同心圓形狹縫的擠出機(jī)機(jī)頭上，內(nèi)部的擠出機(jī)的物料通過量為約17kg/h，外部的擠出機(jī)的物料通過量為約6.5kg/h。作基材的LDPE由內(nèi)部擠出機(jī)供入，上述聚合物混合物的干混由外部擠出機(jī)供入。擠出機(jī)機(jī)頭中的溫度為174℃;雙縫膜的寬度為450mm。生產(chǎn)的膜的壁厚為基膜40μm
對(duì)比膜15μm涂覆膜可易于從其基膜上剝離。
按該方法生產(chǎn)的膜的透濕率為5193g/m2/24h(條件38℃/90%，DIN 53122);盡管其粘著效應(yīng)降低，但它喪失了其透明性，不均勻且呈條紋狀。
權(quán)利要求
1.一種聚合物混合物，其特征在于它含有(A)50-85重量%的由30-60重量%聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和70-40重量%聚乙二醇嵌段組成的醚-酰胺嵌段共聚物，(B)10-40重量%的由65-85重量%聚酰胺-12，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和35-15重量%聚乙二醇嵌段組成的醚-酰胺嵌段共聚物，和(C)5-40重量%的由75-95重量%乙烯，5-25重量%乙酸乙烯酯和0.1-2重量%馬來酸酐組成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接樹枝馬來酸酐的聚合物，其中對(duì)于組分(A)，(B)和(C)的涉及重量%的數(shù)據(jù)以聚合物混合物的總量為基準(zhǔn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種聚合物混合物，其特征在于它含有65-75重量%醚-酰胺嵌段共聚物(A)，15-25重量%醚-酰胺嵌段共聚物(B)和5-15重量%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物(C)，其中對(duì)于組分(A)、(B)和(C)的涉及重量%的數(shù)據(jù)以聚合物混合物的總量為基準(zhǔn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種聚合物混合物，其特征在于醚-酰胺嵌段共聚物(A)由45-55重量%聚酰胺-12、聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和45-55重量%聚乙二醇嵌段組成，而醚-酰胺嵌段共聚物(B)由70-80重量%聚酰胺-12、聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，12嵌段和30-20重量%聚乙二醇嵌段組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種聚合物混合物，其特征在于醚-酰胺嵌段共聚物(A)和(B)由聚酰胺-12嵌段和聚乙二醇嵌段組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的一種聚合物混合物，其特征在于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物由80-90重量%乙烯，10-20重量%乙酸乙烯酯和0.2-0.5重量%馬來酸酐組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種聚合物混合物，其特征在于醚-酰胺嵌段共聚物(A)的Shore硬度為35D-45D，而醚-酰胺嵌段共聚物(B)的Shore硬度為50D-65D。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物混合物用來生產(chǎn)透濕、防水膜的用途。
8.一種透濕、防水膜，其特征在于它由根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物混合物生產(chǎn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的一種膜，其特征在于它通過擠出根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物混合物而生產(chǎn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的一種膜，其特征在于其厚度低于150μm，優(yōu)選5-80μm，特別是5-30μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜用來生產(chǎn)防水、透濕、防風(fēng)紡織復(fù)合材料、服裝材料和衛(wèi)生物品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物混合物，它含有(A)50—85重量％由30—60重量％聚酰胺—12，聚酰胺—11和/或聚酰胺—12，12嵌段和70—40重量％聚乙二醇嵌段組成的醚—酰胺嵌段共聚物，(B)10—40重量％由65—85重量％聚酰胺—12，聚酰胺—11和/或聚酰胺—12，12嵌段和35—15重量％聚乙二醇嵌段組成的醚—酰胺嵌段共聚物，和(C)5—40重量％由75—95重量％乙烯，5—25重量％乙酸乙烯酯和0.1—2重量％馬來酸酐組成的乙烯—乙酸乙烯酯共聚物接枝馬來酸酐的聚合物。還涉及由該聚合物混合物生產(chǎn)的膜及這些膜用來生產(chǎn)防水、透濕、防風(fēng)織物復(fù)合材料、服裝材料及衛(wèi)生物品的用途。
文檔編號(hào)C08L77/02GK1111267SQ95103630
公開日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1995年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月29日
發(fā)明者R·思逖布勞克, N·考克, D·菲德勒 申請(qǐng)人:德國(guó)埃爾夫·阿托謝姆有限公司