專利名稱：生產(chǎn)生膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)生膠的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及在脫蛋白質(zhì)的天然膠乳中凝結(jié)膠粒生產(chǎn)生膠的方法。
天然橡膠至今廣泛用作工業(yè)產(chǎn)品(例如汽車輪胎、傳動帶和壓敏粘合劑)以及家庭用品(例如手套)。這些天然橡膠制品通常是通過下述過程生產(chǎn)的將天然膠乳的橡膠成分凝結(jié)而得到稱為皺紋薄橡膠板或煙干生橡膠片的生膠;并進(jìn)一步經(jīng)塑煉、混入添加劑、模塑和硫化對生膠進(jìn)行加工。
近年來已報(bào)道由天然橡膠制備的醫(yī)療器具如外科手套、各種導(dǎo)液管和止痛罩，會引起病人呼吸困難或產(chǎn)生過敏反應(yīng)，例如血管浮腫、蕁麻疹、虛脫和發(fā)紺。并且報(bào)道了病例當(dāng)有過敏史的婦女使用天然橡膠制的橡膠手套時(shí)，她們產(chǎn)生了手痛、蕁麻疹或眼部血管浮腫等癥狀。
這些癥狀似乎應(yīng)歸因于天然橡膠中存在蛋白質(zhì)。美國食品和藥品管理局(FDA)已號召天然橡膠的生產(chǎn)要減少蛋白質(zhì)含量。因此需要從天然橡膠中除去蛋白質(zhì)。
由巴西橡膠樹得到的天然橡膠是一種包括橡膠成分、水、蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽和其它雜質(zhì)的膠乳。將從橡膠樹干緩緩流出的膠乳收集在一個(gè)杯中，在精煉廠聚集，在那里將膠乳凝聚得到生膠(皺紋薄橡膠板或煙干生橡膠片)或離心濃縮得到純膠乳。
天然橡膠中蛋白質(zhì)含量通常以Kjeldahl方法測得的氮含量(N%)乘以6.3表示。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)在由膠乳得到的生膠中的含量可通過多肽在3280cm-1處的紅外吸收得以確定。
本發(fā)明者前已發(fā)現(xiàn)，在3280cm-1處不顯示紅外吸收的脫蛋白的天然膠乳可通過下述方法得到，該方法包括同時(shí)或依次用蛋白酶和表面活性劑處理天然膠乳，在將體系放置給定的一段時(shí)間后，離心回收膠粒(見日本專利申請第208754至208758/92(相應(yīng)于EP-A-0584597))。
作為從天然膠乳中回收膠粒的方法，一種方法包括向膠乳中加入酸(例如富馬酸和乙酸)，一種方法包括加入無機(jī)鹽(例如氯化鈣、硫酸鋁和硝酸鈣)，這些方法是公知的。
例如，可將膠乳稀釋至固體含量約15-20%(重量)，接著向其中加入富馬酸，使其濃度為0.1-1.0%(重量)以凝聚膠粒，然后將膠粒分離，洗滌并干燥以對其進(jìn)行回收。
與一般市售膠乳相比，上述脫蛋白的膠乳在機(jī)械穩(wěn)定性方面非常差。但是相反，當(dāng)試圖通過加入酸回收脫蛋白膠乳中的橡膠成分時(shí)，脫蛋白膠乳僅引起回收橡膠成分不充分的聚集。另一方面，在使用上述方法加入無機(jī)鹽凝結(jié)的方法時(shí)，金屬離子不可避免地要加入到所得到的固體橡膠中，這會造成一些問題。例如由于吸濕而導(dǎo)致物理性能變差、起暈、硫化延遲、抗老化劣化能力降低。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供由脫蛋白天然膠乳高效地生產(chǎn)生膠的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由脫蛋白天然膠乳生產(chǎn)生膠而沒有金屬離子混入生膠的方法。
作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)不含金屬離子的生膠可通過某種方法由脫蛋白天然膠乳中高效地生產(chǎn)。所述方法為向膠乳中加入特定的非離子表面活性劑然后將得到的膠乳加熱，或向膠乳中加入特定表面活性劑或特定低聚物或聚合物并向其中加入酸(例如富馬酸或馬來酸)。
也就是說，本發(fā)明提供一種生膠生產(chǎn)的方法，該方法包括在脫蛋白的天然橡膠乳中通過(1)向脫蛋白天然膠乳中加入濁點(diǎn)為20-100℃，分子量為300或更高的非離子表面活性劑，并將膠乳加熱至不低于非離子表面活性劑濁點(diǎn)的溫度;或(2)向脫蛋白天然膠乳中加入選自下面一組的凝結(jié)助劑(a)陰離子表面活性劑，(b)兩性的表面活性劑，(c)非離子表面活性劑，(d)非離子或兩性低聚物或高聚物，和(e)陰離子低聚物或高聚物。
使膠粒凝結(jié)并回收凝結(jié)的膠粒。
可用作本發(fā)明方法第一步的凝結(jié)劑的非離子表面活性劑的濁點(diǎn)從20-100℃，分子量為300或更高，優(yōu)選濁點(diǎn)從20-100℃，分子量為1000或更高，更優(yōu)選濁點(diǎn)從20-80℃，分子量為1000或更高。
濁點(diǎn)低于20℃的非離子表面活性劑難以在室溫下處理，而濁點(diǎn)高于100℃的非離子表面活性劑難以展現(xiàn)對脫蛋白天然膠乳的凝結(jié)作用。另一方面，分子量低于300的非離子表面活性劑難以有效地凝結(jié)橡膠成分。這里所引用的非離子表面活性劑的分子量為平均分子量。共聚物的平均分子量和凝結(jié)非離子表面活性劑可通過例如水溶液GPC(液相色譜)分析使用聚苯乙烯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)測得，而非共聚物的非非離子表面活性劑的平均分子量和凝結(jié)量可通過例如測定其羥基值并基于KOH的分子量計(jì)算而測得。
作為凝結(jié)劑的非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧化烯醚、有機(jī)聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、苯酚或烷基苯酚的福爾馬林縮合物的聚氧化烯加成物和雙酚A或雙酚S的聚氧化烯加成物。
基于脫蛋白天然膠乳中的固體含量計(jì)算，非離子表面活性劑的用量優(yōu)選從0.01-10%(重量)，更優(yōu)選從0.1-5%(重量)。如果用量少于0.01%(重量)，凝結(jié)效果不充分。另一方面，如果其用量超過10%(重量)是不經(jīng)濟(jì)的，而且得到的生膠中表面活性劑含量增加。
可用在本發(fā)明中的非離子表面活性劑包括聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、聚氧化烯多元醇酯、聚氧化烯糖脂肪酸酯、有機(jī)聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、苯酚或烷基苯酚-福爾馬林縮合物的聚氧化烯加成物、雙酚A或S的聚氧化烯加成物。
上述非離子表面活性劑的聚氧化烯基團(tuán)的實(shí)例包括含2-4個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)。例如加入的氧化乙烯的摩爾數(shù)為約從1-300，優(yōu)選從約5-300。
這些非離子表面活性劑可單獨(dú)使用，或者兩種或更多種適當(dāng)選擇的表面活性劑混合使用。
非離子表面活性劑可在天然膠乳脫蛋白過程后立即加入到膠乳中，或在天然膠乳脫蛋白過程之前加入。一般優(yōu)選在天然膠乳脫蛋白過程后向膠乳中加入非離子表面活性劑。
在本發(fā)明方法的凝結(jié)步驟(1)中，將包含作為凝結(jié)劑的非離子表面活性劑的脫蛋白天然膠乳加熱至不低于非離子表面活性劑濁點(diǎn)的溫度。加入凝結(jié)劑(非離子活性劑)和加熱的順序不限，膠乳可在加入凝結(jié)劑之前先加熱，或加入凝結(jié)劑后接著加熱。
可用在本發(fā)明方法步驟(2)中的凝結(jié)助劑將在下面詳細(xì)解釋。
作為凝結(jié)助劑(a)的陰離子表面活性劑包括羧酸表面活性劑、磺酸表面活性劑、硫酸酯表面活性劑和磷酸酯表面活性劑。
羧酸表面活性劑的例子包括含6-30個(gè)碳原子的脂肪酸鹽，多元羧酸鹽，松脂酸鹽，二聚酸鹽和浮油脂肪酸鹽，其中含10-30個(gè)碳原子的羧酸鹽是優(yōu)選的。含多于30個(gè)碳原子的那些羧酸鹽難于在水中分散。優(yōu)選的多元羧酸的例子包括直鏈的或芳族的、飽和的或不飽和的二元和三元羧酸，它們可以被羥基、氨基、酮基取代，例如檸檬酸、氧代戊二酸、丁二酸、富馬酸、馬來酸、蘋果酸、谷氨酸、天冬氨酸、苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸。
磺酸表面活性劑的例子包括烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、二苯基醚磺酸鹽、α-鏈烯磺酸鹽、二烷、基磺基丁二酸鹽、α-磺化脂肪酸鹽、甲基油基(oleyl)牛磺酸。其中優(yōu)選烷基部分含6-30個(gè)碳原子的，優(yōu)選的為8-20個(gè)碳原子烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽和二烷基磺基丁二酸鹽。
硫酸酯表面活性劑的例子包括烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧化烯三苯乙烯化苯酚硫酸酯鹽和聚氧化烯二苯乙烯化苯酚硫酸酯鹽。其中烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯鹽和聚氧化烯二苯乙烯化苯酚硫酸酯鹽。聚氧化烯基的例子包括那些含1-100摩爾、優(yōu)選的為1-50摩爾氧化烯烴的基團(tuán)，所述氧化烯烴含2-4個(gè)碳原子，優(yōu)選的為2-3個(gè)碳原子。烷基的例子包括那些含6-30個(gè)碳原子、優(yōu)選的含8-20個(gè)碳原子的烷基。
磷酸酯表面活性劑的例子包括烷基磷酸酯鹽和聚氧化烯磷酸酯鹽。其中優(yōu)選的例子包括烷基部分含8-20個(gè)碳原子的烷基磷酸酯鹽和聚氧化烯部分含1-100摩爾、優(yōu)選的1-50摩爾含2-3個(gè)碳原子的氧化烯烴的聚氧化烯磷酸酯鹽。
作為凝結(jié)助劑(a)的這些化合物的鹽包括金屬(例如Na、K、Ca、Mg或Zn)鹽、氨鹽和胺鹽(例如三乙醇胺鹽)。
作為凝結(jié)助劑(b)的兩性表面活性劑包括氨基酸表面活性劑、內(nèi)銨鹽表面活性劑和氧化胺表面活性劑。
氨基酸表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括一烷基氨基亞烷基羧酸鹽和二烷基氨基亞烷基羧酸鹽。
內(nèi)銨鹽(betaine)表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括烷基二甲基羧基甲基銨內(nèi)銨鹽、三烷基磺基亞烷基銨內(nèi)銨鹽、二烷基二聚氧化烯基銨硫酸酯內(nèi)銨鹽、烷基羧基甲基羥基乙基咪唑啉內(nèi)銨鹽。其中更優(yōu)選烷基二甲基羧基甲基銨內(nèi)銨鹽。
氧化胺表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括烷基二甲基氧化胺。
在上述兩性表面活性劑中，烷基的例子包括含6-30個(gè)碳原子、優(yōu)選含8-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選含10-16個(gè)碳原子的烷基。
作為凝結(jié)助劑(c)非離子表面活性劑包括聚氧化烯醚表面活性劑、聚氧化烯基酯表面活性劑、多元醇脂肪酸酯表面活性劑、糖脂肪酸表面活性劑和烷基聚葡糖苷表面活性劑。
聚氧化烯醚的例子包括聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯多元醇烷基醚、聚氧化烯苯乙烯化苯酚醚和聚氧化烯三苯乙烯化苯酚醚。聚氧化烯多元醇烷基醚的多元醇的例子包括含2-12個(gè)碳原子的多元醇，例如丙二醇、甘油、山梨醇、蔗糖、季戊四醇和脫水山梨糖醇。其中聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚是優(yōu)選的。
聚氧化烯酯的例子包括聚氧化烯脂肪酸酯。
多元醇脂肪酸酯的例子包括含2-12個(gè)碳原子的多元醇的脂肪酸酯和聚氧化烯多元醇的脂肪酸酯。實(shí)例包括山梨糖醇脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸一甘油酯、脂肪酸二甘油酯和多甘油脂肪酸酯。這些酯化合物的聚氧化烯烴加成產(chǎn)物如聚氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧化烯甘油脂肪酸酯也可以使用。其中，多元醇的脂肪酸酯是優(yōu)選的。更具體的例子包括聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯和多甘油脂肪酸酯。
糖脂肪酸酯的例子包括蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖或多糖的脂肪酸酯。這些酯的聚氧化烯的加成產(chǎn)物也可以使用。
其中，蔗糖的脂肪酸酯是優(yōu)選的。
烷基聚葡糖苷表面活性劑的例子包括烷基葡糖苷和烷基聚葡糖苷。這些化合物的脂肪酸酯也可以使用。這些化合物的聚氧化烯烴加成產(chǎn)物也可以使用。其中烷基聚葡糖苷和烷基葡糖苷的聚氧化烯烴加成產(chǎn)物是優(yōu)選的。
在上述非離子表面活性劑中，烷基的例子包括含4-30個(gè)碳原子的烷基。聚氧化烯基團(tuán)包括那些亞烷基部分含2-4個(gè)碳原子的基團(tuán)。被加合的氧化烯如氧化乙烯的摩爾數(shù)約為1-50。脂肪酸包括含4-30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂肪酸。
作為凝結(jié)助劑(d)的非離子或兩性低聚物或高聚物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素和淀粉衍生物。
作為凝結(jié)助劑(e)的陰離子低聚物或高聚物包括(ⅰ)可水溶的或可水分散的聚合物，該聚合物含有一種或多種選自不飽和羧酸及其衍生物的單體，(ⅱ)可水溶的或可水分散的聚合物，該聚合物含不飽和磺酸或其衍生物，(ⅲ)磺化的多環(huán)芳族化合物的福爾馬林縮合物，所述芳族化合物可含烴基作為取代基，(ⅳ)兩種或多種(1)至(3)的物質(zhì)的混合物。
上述聚合物(ⅰ)可以由一種或多種選自不飽和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)、二元羧酸(例如馬來酸)、其堿金屬鹽(例如鈉鹽)、其銨鹽和其有機(jī)胺鹽(例如三乙醇胺鹽)的單體制得。這些單體可以與其它可與其共聚的單體一起使用，例如，乙酸乙烯酯、異丁烯、二異丁烯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚氧化烯酯、(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺。
這些單體可以按常規(guī)方法進(jìn)行聚合或共聚。單體成分的比例和欲得到的聚合物或共聚物的聚合度并沒有嚴(yán)格限制，但是得到的聚合物或共聚物必須是水溶的或可水分散的。
聚合物(ⅰ)的實(shí)例包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸/馬來酸共聚物、馬來酸/異丁烯共聚物、馬來酸/苯乙烯共聚物、及其堿金屬、氨和有機(jī)胺鹽。這些聚合物和共聚物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種一起使用。
上述聚合物(ⅱ)的例子包括不飽和磺酸聚合而得的聚合物，所述不飽和磺酸例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸、丙烯基磺酸等等，或者不飽和磺酸與其它單體如疏水單體(例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、二異丁烯、氯乙烯、1，2-二氯乙烯、丙烯腈和苯乙烯)、親水單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙基磺酸、二甲苯磺酸、和萘磺酸)共聚而得的共聚物。其中苯乙烯磺酸鹽的聚合物和共聚物是更優(yōu)選的。
苯乙烯磺酸鹽的聚合物可以通過聚合苯乙烯磺酸鹽或磺化聚苯乙烯制得。苯乙烯磺酸鹽聚合物具有下式所示的結(jié)構(gòu)
苯乙烯磺酸鹽聚合物的分子量優(yōu)選為1000或更多，更優(yōu)選的為10，000-3，000，000。上式中，M代表堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)、銨基、烷基胺或烷醇胺。
苯乙烯磺酸鹽的共聚物可以由苯乙烯磺酸鹽與其它單體共聚制得或者磺化苯乙烯與其它單體的共聚物制得。共聚物的優(yōu)選實(shí)例包括(甲基)丙烯酸-苯乙烯磺酸共聚物。在這個(gè)共聚物中，(甲基)丙烯酸基團(tuán)與苯乙烯磺酸的摩爾比優(yōu)選的為1/10-10/1，更優(yōu)選的為1/3-7/1。平均分子量優(yōu)選的為1，000-1，000，000，更優(yōu)選的為10，000-700，000。共聚物鹽的實(shí)例包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、一異丙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽和2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇鹽。在這個(gè)例子中，未中和部分可以留在共聚物中，只要它們不使共聚物的性質(zhì)變壞。
上述縮合物(ⅲ)可以通過將萘、烷基取代的苯、烷基取代的萘、蒽、烷基取代的蒽、木質(zhì)素、或石油殘留物中含芳環(huán)的化合物按常規(guī)方法進(jìn)行磺化反應(yīng)，隨后進(jìn)行成鹽反應(yīng)再與甲醛縮合制得。在這例子中，聚合度優(yōu)選的為2-30，更優(yōu)選的為3-10。當(dāng)聚合度小于2時(shí)，縮合不充分，而當(dāng)聚合度大于30時(shí)，聚合物的分子量變得很高，這是不利的，例如在水中的溶解度不利。
各種各樣的芳族化合物均可以使用，優(yōu)選的例子包括木質(zhì)素、二甲苯、甲苯、萘和烷基部分含1-6個(gè)碳原子的烷基萘。這些芳族化合物可單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上一起使用。
縮合物(ⅲ)的實(shí)例包括下述物質(zhì)的福爾馬林縮合物石油磺酸衍生物、木質(zhì)素磺酸鹽鹽酸衍生物、萘磺酸鹽衍生物、二甲苯磺酸鹽衍生物和烷基苯磺酸鹽衍生物。其鹽的實(shí)例包括堿金屬(例如鈉、鉀)鹽、堿土金屬(例如鈣)鹽、胺鹽、銨鹽等等。
凝結(jié)助劑(e)的優(yōu)選實(shí)例包括苯乙烯-磺酸共聚物、丙烯酰胺叔丁基磺酸的均聚物或共聚物、乙烯基磺酸鹽的均聚物或共聚物、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯鹽的均聚物或共聚物、福爾馬林-萘磺酸縮合物、木質(zhì)素磺酸、多環(huán)芳族磺酸共聚物、丙烯酸和馬來酸酐的均聚物或共聚物、異丁烯或二異丁烯馬來酸酐共聚物。
在凝結(jié)助劑(a)-(e)中，(a)、(b)、(c)和(e)是優(yōu)選的，(a)、(b)和(e)是更優(yōu)選的。
按照本發(fā)明的凝結(jié)助劑與酸一起加入到脫蛋白的天然膠乳中。
可作為凝結(jié)試劑用在本發(fā)明步驟(2)中的酸包括甲酸、乙酸以及磷酸和鹽酸。向脫蛋白天然膠乳中加入的酸的量應(yīng)使pH值不高于7，優(yōu)選3-6。
向脫蛋白的天然膠乳中加入本發(fā)明的凝結(jié)助劑使凝結(jié)助劑的濃度為0.01-10%(重量);優(yōu)選0.1-5%(重量)，基于膠乳的總重量。如果凝結(jié)助劑的濃度小于0.01%，則不能得到滿意的穩(wěn)定效果。而濃度超過10%是不經(jīng)濟(jì)的。
凝結(jié)助劑的加入可在加酸之前或之后進(jìn)行，優(yōu)選在加酸之前進(jìn)行。
加入酸和凝結(jié)助劑之后，將膠乳在室溫放置或攪拌一段時(shí)間以使膠粒凝結(jié)沉淀。如果必要的話，本發(fā)明方法步驟(2)的凝結(jié)可在加熱的同時(shí)進(jìn)行。
按照本發(fā)明方法，凝結(jié)步驟(1)和(2)或者單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
凝結(jié)之后，用常規(guī)方法將凝結(jié)的膠粒從混合物中分離出來，用水充分洗滌，然后干燥。在此情況下，使用非離子表面活性劑作凝結(jié)劑，洗滌水和膠粒的溫度優(yōu)選控制在非離子表面活性劑的濁點(diǎn)或低于該溫度，以充分除去非離子表面活性劑或其它表面活性劑。
如上所述，與使用金屬鹽作凝結(jié)劑回收的生膠相比，本發(fā)明方法生產(chǎn)的生膠，金屬離子和表面活性劑含量極低。
本發(fā)明將用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是應(yīng)該清楚，本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。除特別說明外，所有的百分比和比例均用重量表示。
實(shí)施例1-6和對比實(shí)施例1和2用蛋白酶(堿的蛋白酶)和表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉和聚氧化乙烯(9摩爾)月桂基醚的60∶40混合物)處理天然橡膠的高氨乳液，制得脫蛋白的天然膠乳，該膠乳在紅外光譜中沒有3280cm-1處的多肽吸收峰。向100份(固體基體)在試管中的所得脫蛋白天然膠乳(固體含量30%)中加入1份表1所示非離子表面活性劑的10%水溶液，將混合物在90℃熱水浴中加熱5分鐘。用眼肉評估加熱后凝結(jié)狀態(tài)，評定“好”(橡膠成分凝結(jié))或“差”(橡膠成分未凝結(jié))。結(jié)果見表1所示。
為比較目的，按同樣方法對與上面使用的相同的但不含凝結(jié)劑(非離子表面活性劑)的脫蛋白天然膠乳，進(jìn)行試驗(yàn)。所得結(jié)果也如表1所示。
從表1中可見，無論是濁點(diǎn)在20-100℃范圍之外和分子量小于300的非離子表面活性劑(對比實(shí)施例2)，還是分子量小于300但濁點(diǎn)在上述范圍之外的非離子表面活性劑均無效果。相反，濁點(diǎn)和分子量分別在本發(fā)明范圍內(nèi)的非離子表面活性劑表現(xiàn)出好的凝結(jié)作用。
實(shí)施例7-18和對比實(shí)施例3用蛋白酶(堿的蛋白酶)和表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉和聚氧化乙烯(9摩爾)月桂基醚的60∶40混合物)處理天然橡膠的高氨乳液，制得脫蛋白的天然膠乳，該膠乳在紅外光譜中沒有3280cm處的多肽吸收峰。將表2所示的每種凝結(jié)助劑加入其中，使其濃度如表2所示。并將膠乳稀釋至固體含量小于15%。向膠乳中加入20%甲酸以使其最終濃度為0.5%。將體系放置24小時(shí)后，用肉眼評定凝結(jié)狀態(tài)評定“好”(橡膠成分凝結(jié))或“差”(橡膠成分未凝結(jié))。結(jié)果見表2所示。
為比較目的，將含0.005%月桂基硫酸鈉作為凝結(jié)助劑的脫蛋白膠乳和作為對照的不含凝結(jié)助劑的脫蛋白天然膠乳按同樣方法測試。
結(jié)果見表2。
表2實(shí)施例 凝結(jié)助劑 濃度 凝結(jié)性(重量%)7 月桂基硫酸鈉(Emal 10 powder*1) 1.0 好8 油酸鉀(FR-14*2) 0.5 好9 十二烷基苯磺酸鈉(Neopelex F-65*3) 0.5 好10 聚氧化乙烯(9)壬基苯基醚 3.0 好(Emulgen 909*4)
11 聚氧化乙烯(20)脫水山梨糖醇油酸酯 5.0 好(Rheodor TWO-120*5)12 月桂基磷酸鈉 2.0 好13 六甘油-油酸酯 2.5 好(聚合度:6)14 聚氧化乙烯(10)-油酸酯 3.0 好(Emanon 4110*6)15 月桂基葡糖苷 1.0 好16 福爾馬林-萘磺酸縮合物的鈉鹽 1.0 好(Demol N*7)(縮合度(n)=5)17 月桂?；阴；鶅?nèi)銨鹽 2.0 好(Amphito (20BS*8)18 聚乙烯醇(皂化度:78.5-81.5摩爾%) 2.5 好比較例3 月桂基硫酸鈉 0.005 差對比例 無 - 差注＊1-＊8均為Kao公司商標(biāo)名。
從表1和2的結(jié)果顯而易見，按照本發(fā)明方法，可由脫蛋白天然膠乳中高效地生產(chǎn)生膠。
上面已敘述并證明本發(fā)明方法可由脫蛋白天然膠乳中高效地生產(chǎn)生膠。而且，由于本發(fā)明方法的生膠基本上不含金屬離子，不會引起由于吸濕引起的物理性能降低、起暈、硫化延遲和抗老化劣化能力降低。
以上是本發(fā)明的詳細(xì)介紹和具體實(shí)施例，很明顯，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以作出各種修改而不違背本發(fā)明的精神，不超出本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)生膠的方法，它包括在脫蛋白天然膠乳中通過下述方法凝結(jié)膠粒(1)向脫蛋白天然膠乳中加入濁點(diǎn)為20-100℃，分子量為300或更高的非離子表面活性劑，并將膠乳加熱至不低于非離子表面活性劑濁點(diǎn)的溫度；或(2)向脫蛋白天然膠乳中加入選自下面一組的凝結(jié)助劑(a)陰離子表面活性劑，(b)兩性的表面活性劑，(c)非離子表面活性劑，(d)非離子或兩性低聚物或高聚物，和(e)陰離子低聚物或高聚物。并回收凝結(jié)的膠粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述非離子表面活性劑濁點(diǎn)為20-100℃，分子量為300或更多，基于脫蛋白天然膠乳的固含量計(jì)算，其加入量為0.01-10%(重量)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述凝結(jié)助劑的加入量基于膠乳重量計(jì)算，其濃度為0.01-10%(重量)。
4.濁點(diǎn)為20-100℃，分子量為300或更多的非離子表面活性劑作為脫蛋白天然膠乳的凝結(jié)劑的用途。
5.選自(a)陰離子表面活性劑，(b)兩性的表面活性劑，(c)非離子表面活性劑，(d)非離子或兩性低聚物或高聚物，和(e)陰離子低聚物或高聚物。的化合物作為脫蛋白天然膠乳的凝結(jié)助劑的用途。
全文摘要
公開一種從脫蛋白天然膠乳中生產(chǎn)生膠的方法，該方法包括通過(1)向脫蛋白天然膠乳中加入濁點(diǎn)為20—100℃，分子量為300或更高的非離子表面活性劑，并將膠乳加熱至不低于非離子表面活性劑濁點(diǎn)的溫度；或(2)向脫蛋白天然膠乳中加入說明書中所述的凝結(jié)助劑使膠粒在脫蛋白天然膠乳中凝結(jié)，然后回收膠粒。本發(fā)明方法可高效地生產(chǎn)基本上不含金屬離子的生膠。
文檔編號C08C1/14GK1096302SQ9410600
公開日1994年12月14日 申請日期1994年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月13日
發(fā)明者田中康之, 日置祐一, 林正治, 市川直哉, 木神俊明 申請人:花王株式會社, 住友橡膠工業(yè)株式會社