專利名稱：聚合物的水分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種成品的聚合物水分散液，其固體體積濃度(固體體積＝固體質(zhì)量除以固體密度)至少為50%(體積)，它是通過將除乙烯基或亞乙烯基鹵化物之外的至少一種自由基聚合單體外加至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ在聚合容器中進(jìn)行聚合而制得的，聚合方法是在分散劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行自由基水乳液聚合，其條件如下A)在所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的聚合物質(zhì)量相對于包含有至少一種自由基可聚合單體質(zhì)量和以含水的起始聚合物分散液Ⅰ的形式加入的聚合物質(zhì)量的總質(zhì)量為1-10%，優(yōu)選為1-5%，B)所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ像一種聚合物水分散液一樣被組成，該分散液由n種含水的起始聚合物分散液Ⅱ一起加入而獲得，其條件為a)n為≥2的整數(shù)，b)在相應(yīng)的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中以分散液形式存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑，對應(yīng)每一種含水的起始聚合物分散液Ⅱ為在＞0到400nm范圍內(nèi)，c)至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅱ的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑在＞0到100nm范圍內(nèi)，
d)含水的起始聚合物分散液Ⅱ具有單種形態(tài)的起始聚合物顆粒直徑分布，其分布是這樣的，如果dx定義為這樣一種直徑，X%(重量)的存在于特定含水起始分散液Ⅱ中的所有起始聚合物顆粒的直徑低于這個直徑，那么(d90-d10)/d50的比值為0.1-0.6，e)由在第i種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的第i種起始聚合物Ⅱ的質(zhì)量除以第i種起始聚合物Ⅱ的質(zhì)量密度獲得的體積Vi與類似地確定的體積Vj之間的關(guān)系，只要在第i種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑(dw.i)和dw.j均為100nm以上，應(yīng)滿足方程式1
其中K為1/1.5-1.5，f)由具有起始聚合物顆粒的重均顆粒大直徑＞0至≤100nm范圍內(nèi)的所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的整個總量確定的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑(dw，≤100)與在第i種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑(dw，i)之間的關(guān)系只要dw，i為＞100nm應(yīng)滿足方程式2
其中K′為0.5-5，Vi為第i種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的質(zhì)量除以起始聚合物的質(zhì)量密度，V≤100為具有起始聚合物顆粒的重均顆粒大小在＞0至≤100nm的范圍內(nèi)的在所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的質(zhì)量除以起始聚合物的質(zhì)量密度，g)V≤100基于所有Vi的總量為0.3-10%(體積)，h)在含水的起始聚合物分散液Ⅰ中存在的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的最小和最大重均顆粒直徑dw，i之間的差別至少為150nm，c)所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ的總量，在開始進(jìn)行自由基水乳液聚合之前作為最初的物料被加入到聚合容器中，和d)至少一種自由基聚合單體的自由基水乳液聚合過程是通過加入物料流的方法來達(dá)到的，其條件是-從自由基水乳液聚合過程開始，將至少一種可自由基聚合單體加入聚合容器是以這種方式實(shí)現(xiàn)的，即在添加的任何時刻，已預(yù)先加入聚合容器中的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，和-在聚合容器中存在的分散劑的量，在從自由基水乳液聚合過程開始的任何時間內(nèi)為0.5-5%(重量)，(基于已經(jīng)加入到聚合容器中準(zhǔn)備聚合的單體和起始聚合物的總量)。
本發(fā)明還涉及制備這種成品聚合物水分散液的方法及其作為粘合劑和作為制備涂料和粘合劑原料的應(yīng)用。
聚合物水分散液是包含有作為分散相而分散在一種含水分散介質(zhì)中的聚合物顆粒的體系。
聚合物溶液當(dāng)溶劑蒸發(fā)時生成聚合物薄膜。聚合物水分散液蒸發(fā)掉水分散介質(zhì)也一樣生成薄膜，這就是為什么聚合物水分散液可作為粘合劑的各種應(yīng)用，例如涂料或皮革涂層。
具有高聚合物含量的聚合物水分散液是特別有用的，一方面其相對低比例的水分散介質(zhì)減少了為蒸發(fā)水介質(zhì)所需的能量;例如為生成薄膜或制備聚合物粉末，另一方面有用的聚合物可使用相對少量的水相作為載體而被貯存和運(yùn)輸。
然而，也存在一些缺點(diǎn)，例如聚合物的體積濃度增加了(US-A-4，130，523)，這為制備聚合物分散液產(chǎn)生了問題。例如，流動阻力(粘度)增大了，這種增大了的粘度不僅為除去反應(yīng)熱而且為加工水分散液造成了困難;其次，由于熱力學(xué)的穩(wěn)定性的原因而增大了分散的聚合物顆粒凝聚的傾向。生成的絮狀物[a)微小絮狀物或微粒;不能用傳統(tǒng)的過濾法正常地除去;b)微小絮狀物或凝塊;能用傳統(tǒng)的過濾法正常地除去]特別地影響了由聚合物水分散液生成薄膜，因而是不希望有的。
根據(jù)關(guān)于聚合物水分散液流動阻力的研究表明，對于同樣固含量，具有寬的直徑分布(聚合分散性)的聚合物水分散液通常比具有窄的直徑分布(在極端的情況下是單種分布的)的水分散液的流動阻力更低些。因此，當(dāng)固含量相同時，粗的聚合物水分散液比細(xì)的聚合物水分散液的流動阻力更低些。
EP-A-129699披露了一種制備聚合物水分散液的方法，其中不飽和單體在聚合容器中以傳統(tǒng)的方式進(jìn)行聚合，其方法是在自由基水乳液聚合過程中外加起始聚合物的水分散液，該加入起始聚合物水分散液的過程必須在總的聚合單體的40%(重量)已共聚之前結(jié)束，并且在單體聚合過程中生成的乳液聚合物的平均顆粒尺寸兩倍于起始聚合物水分散液的顆粒尺寸之前不能開始添加。事實(shí)上，起始聚合物的水分散液優(yōu)選的不是在一較長時間內(nèi)加入的，而是立刻全部加入的。
這樣獲得的聚合物水分散液的缺點(diǎn)在于其固體體積濃度高于50%(體積)時流動阻力不十分滿意，根據(jù)實(shí)施例其固體體積濃度值被限制在65%(體積)以下。
US-A-4，130，523涉及了這樣一種制備聚合物水分散液的方法，其中在聚合過程中已生成的聚合物水分散液被連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)域中移出，貯存，然后再作為一種起始聚合物分散液重被加入反應(yīng)區(qū)域。該方法的缺點(diǎn)在于它不適于工業(yè)實(shí)施。
US-A-3，424，706是關(guān)于含有至少70-97%(重量)二氯乙烯作為共聚單元的聚合物水分散液的制備方法，其中單體聚合過程是通過外加起始聚合物水分散液一實(shí)現(xiàn)的。該參考文獻(xiàn)尤其指出將聚合單體和起始聚合物水分散液相互混合，然后將該混合物加入到含有部分聚合物料的最初裝入的原料中。
該方法的缺點(diǎn)在于它被限制于主要由二氯乙烯組成的單體混合物。而且，根據(jù)實(shí)施例由該方法獲得的聚合物水分散液不僅在固體體積濃度大于50%(體積)時其流動阻力不滿意，而且在還滿意的流動狀態(tài)下所獲得的固體體積濃度的上限受限制。
本發(fā)明的目的在于制備這樣一種適用的聚合物水分散液，它可簡便地獲得，適于工業(yè)化生產(chǎn)，以可重復(fù)的方式又不限制于特殊的單體，同時增大了固體體積濃度，但減小了流動阻力和減小了絮狀物含量。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的能被開始時所規(guī)定的成品的聚合物水分散液所實(shí)現(xiàn)。
很顯然，本發(fā)明的主題對于自由基水乳液聚合的單體混合物不限于它是否主要或僅僅由乙烯基和/或偏鹵乙烯組成，盡管通常人們已經(jīng)知道在非乙烯基和/或偏鹵乙烯單體的情況下分散相的開發(fā)是相當(dāng)復(fù)雜的一件事。
適用于本發(fā)明的方法的自由基聚合單體由此特別包括單烯屬不飽和單體，諸如乙烯等烯烴，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，O-氯代苯乙烯或乙烯基甲苯等芳族乙烯基單體;具有1-18個碳原子的乙烯醇和單羧酸的酯類，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯;優(yōu)選3-6個碳原子的α，β-單烯屬不飽和的單和雙羧酸(特別如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸和衣糠酸)與通常為1-12，優(yōu)選1-8，更優(yōu)選1-4個碳原子的烷醇類的酯類，特殊的例子有甲基，乙基，正丁基，異丁基和2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甲基馬來酸酯或正丁馬來酸酯;α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈類(例如丙烯腈)，以及C4-8共軛二烯，例如1，3-丁二烯和異戊二烯。上述的單體形成了通常使用的主要的單體，基于自由基水乳液聚合中聚合單體的總量，它們通常所占的比例大于50%(重量)。那些通過自身的常規(guī)聚合而生成水溶性提高的均聚物的單體通常僅作為改性單體被包括在聚合物中，基于聚合單體總量其用量小于50%(重量)，通常為0.5-20%，優(yōu)選1-10%(重量)。
這類單體的例子有α，β-單烯屬不飽和的單和雙羧酸(3-6個碳原子)及其酰胺，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，還有乙烯基磺酸及其水溶性鹽類，以及N-乙烯基吡咯烷酮。那些習(xí)慣用于提高由成品的聚合物水分散液生成的薄膜的內(nèi)強(qiáng)度的單體，通常僅以較少的量被包括在聚合物中，基于聚合單體總量，通常為0.5-10%(重量)。這種類型的單體通常具有環(huán)氧基，羥基，N-羥甲基，羰基或至少兩個非共軛的烯屬不飽和雙鍵。其例子有3-10個碳原子的α，β-單鏈烯烴不飽和羧酸的N-烷醇酰胺，及其與1-4個碳原子的醇的酯類(其中N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺是特別優(yōu)選的)，二乙烯基單體，二亞乙烯基單體，以及二鏈烯基單體。這些單體中特別適用的例子有二元醇與α，β-單鏈烯烴不飽和單羧酸的二酯類，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。具有兩個非共軛鏈烯烴不飽和雙鍵的例子有亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(例如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯)，二乙烯基苯，乙烯基甲基丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，二烯丙基馬來酸酯，二烯丙基富馬酸酯，亞甲基二丙烯酰胺，環(huán)戊二烯基丙烯酸酯和三烯丙基氰尿酸酯。其中特別重要的還有C1-C8羥烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如正羥乙基，正羥丙基或正羥丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，還有諸如二丙酮丙烯酰胺和乙?；阴Ｑ趸一┧狨セ蚣谆┧狨サ然衔?。另外，具有不飽和雙鍵的單體，可能是少量的，基于聚合單體通常有0.01-2%(重量)的分子量調(diào)節(jié)劑，例如聚合物中包含有叔-十二烷基硫醇和3-硫基丙基三甲氧基硅烷。優(yōu)選在聚合區(qū)域加入這類物質(zhì)，并與聚合單體進(jìn)行混合。
適用的分散劑不僅包括進(jìn)行自由基水乳液聚合中通常使用的保護(hù)膠體，還包括乳化劑，適用的保護(hù)膠體的例子有聚乙烯醇，纖維素衍生物和含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它適用的保護(hù)膠體的詳細(xì)敘述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，pages 411-420中找到。當(dāng)然也可以使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。優(yōu)選地，所用的分散劑不包括相對分子量低于1000的乳化劑(與保護(hù)膠體截然不同)。它們可以是陰離子，陽離子或非離子。當(dāng)然，如果使用表面活性物質(zhì)的混合物時，單個組分必須是相互相容的，對是否相容有懷疑時可事先用一些試驗加以驗證。一般說來，陰離子乳化劑彼此間，以及和非離子乳化劑間可相容。真正的陽離子乳化劑是一樣的，而陰離子和陽離子乳化劑通常是彼此不相容的。常用的乳化劑的例子有乙氧基化的單、雙和三烷基酚(EO的程度3-50，烷基C4-C9)，乙氧基化脂族醇(EO的程度3-50，烷基C8-C36)，以及烷基硫酸酯的(烷基C8-C12)，乙氧化烷醇的硫酸單酯的(EO程度4-30，烷基C12-C18)，乙氧基化烷基酚的(EO程度3-50，烷基C4-C9)，烷基磺酸的(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸的(烷基C9-C18)堿金屬和銨的鹽類。其它適用的乳化劑可以在Houben-Weyl，Methoden der，organischen chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，pages 192-208中找到。
特別適用的表面活性物質(zhì)為如下通式Ⅰ的化合物
其中R1和R2各自為氫或C4-C24烷基，但兩者不同時為氫，X和Y各自為堿金屬或銨離子。在通式Ⅰ中，R1和R2各自優(yōu)選是6-18個碳原子(特別是6，12和16碳原子)的線型或支鏈烷基或氫，但R1和R2不能同時為氫。X和Y各自優(yōu)選鈉，鉀或銨離子，其中鈉是特別優(yōu)選的。特別有用的化合物Ⅰ是其中的X和Y各自為鈉，R1是12碳原子的帶支鏈烷基，而R2是氫或R1。通常使用技術(shù)級的含有50-90%(重量)單烷基化產(chǎn)品的混合物，例如Doxfax2A1(道化學(xué)公司的商品名)。在本發(fā)明的方法中化合物(Ⅰ)以單個分散劑被優(yōu)選使用，特別優(yōu)選使用的是與乙氧基化的脂肪醇(EO程度3-50，烷基C8-C36)的混合物。化合物Ⅰ是公知的，例如由US-A-4，269，749可知，并且是市場有售的。對于本發(fā)明的成品的聚合物水分散液最好是含有1-3%(重量)的表面活性物質(zhì)(基于成品聚合物的質(zhì)量)。
適用的自由基聚合引發(fā)劑是所有的可引發(fā)自由基水乳液聚合過程的那些引發(fā)劑。它不僅包括過氧化物，例如堿金屬過氧二硫酸脂，而且還包括偶氮化合物。優(yōu)選的是由至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過氧化物和/或過氧化氫組成的混合系統(tǒng)，例如叔丁基過氧化氫和羥基甲基亞磺酸的鈉鹽或過氧化氫和抗壞血酸，而特別優(yōu)選的是還另外含有少量的可溶于聚合介質(zhì)中的金屬化合物，這些金屬組分可以多種價態(tài)存在，例子有抗壞血酸/硫酸亞鐵/過氧化氫?？商娲箟难岬某Ｊ褂昧u基甲亞磺酸的鈉鹽，亞硫酸氫鈉，亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉;可替代過氧化氫的常使用叔丁基過氧化氫或堿金屬過氧化二硫酸酯和/或過氧化二硫酸銨。代替水溶性鐵(Ⅱ)鹽的常使用水溶性的Fe/V鹽混合物。所用自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.1-2%(基于聚合單體的總重量)。
在自由基水乳液聚合過程中將自由基引發(fā)劑單體加入到聚合容器中的方式，對于本發(fā)明方法取得成功是并不重要的。引發(fā)劑系統(tǒng)不僅可作為最初裝入料的一部分全部地加入聚合容器中，而且也可以在自由基水乳液聚合過程中以其消耗的速率連續(xù)地或分步地加入。在特殊情況下使用形式的選擇不僅取決于引發(fā)劑系統(tǒng)的化學(xué)性能，而且還取決于聚合溫度。
聚合壓力和聚合溫度并不是十分重要的。一般說來，使用溫度在室溫和100℃之間，優(yōu)選在50-95℃范圍內(nèi)?？梢允褂贸^大氣壓或減壓，因而聚合溫度也可超過100℃，事實(shí)上可高達(dá)130℃。揮發(fā)性單體，例如乙烯，丁二烯或氯乙烯優(yōu)選在超過大氣壓下聚合。為了控制聚合介質(zhì)的PH值，例如可在本發(fā)明的自由基水乳液聚合期間加入氨氣。
當(dāng)作適合于本發(fā)明的自由基水乳液聚合例子描述的自由基聚合單體不僅可適用作為根據(jù)本發(fā)明的聚合單體混合物的組分，而且同樣可作為了本發(fā)明的自由基水乳液聚合的聚合引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑和PH調(diào)節(jié)劑，也可以用作為起始聚合物Ⅰ，Ⅱ和含有這些的起始聚合物分散液的組分，盡管用于制備含水的起始聚合物分散液Ⅰ，Ⅱ的單體，調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑組合物不僅可以相應(yīng)于本發(fā)明方法的那些，而且也可以與之不同。這也必然在細(xì)節(jié)上作必要修正地適用于制備含水起始聚合物分散液Ⅰ，Ⅱ中所用的表面活性劑。
含水的聚合物分散液Ⅰ能以簡單的方式通過將顆粒直徑分布函數(shù)優(yōu)選基本上不重疊的n種含水的起始聚合物分散液Ⅱ以所規(guī)定的方式添加在一起獲得。從實(shí)用觀點(diǎn)來看，n最好在2-10范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-5范圍內(nèi)。含水的起始聚合物分散液Ⅱ的制備是公知的。在Houben-Weyl，Methodenderorganischenchemie，VolumeE20，partI，Makronlokkularestoffe，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart，1987，pages248-268中可找到適用的教導(dǎo)。如果所用的固體含量優(yōu)選在20-40%(重量)和所需的重均顆粒直徑在＞0至≤50m范圍內(nèi)，那么含水的起始聚合物分散液Ⅱ能以特別簡單的方式獲得。例如在低溫下通過將水相，單體，自由基引發(fā)劑(通?；谄鹗季酆蠁误w量的0.1-5%(重量))和分散劑(通?；谄鹗季酆蠁误w的10-50%(重量))混合在一起，并將該混合物加熱至聚合溫度，使之聚合(其顆粒直徑通常隨分散劑數(shù)量的增加而減少)。在另一方案中，最初的裝料基本上包括所有的組分，但是聚合引發(fā)劑是在物料被加熱到反應(yīng)溫度并保持在該溫度之后連續(xù)地加入的。關(guān)于聚合溫度和壓力，應(yīng)用與本發(fā)明方法相關(guān)的說明。
由這樣得到的細(xì)分的含水的起始聚合物分散液Ⅱ開始，粗分的含水的起始聚合物分散液Ⅱ，例如通過如下方法而獲得，即，將細(xì)分的含水的起始聚合物分散液Ⅱ作為起始原料被加入到聚合容器中，加熱至聚合溫度，然后加入其它的單體(通常預(yù)先乳化在含水介質(zhì)中)和聚合引發(fā)劑，同時保持聚合溫度。作為含水單體乳液的一部分而加入的乳化劑的量是這樣確定的，使得在所生成的更加粗分的含水起始聚合物分散液Ⅱ中存在的分散劑的總量為0.5-5%，優(yōu)選0.5-3%(基于所生成的粗分的起始聚合物Ⅱ的重量)。所得的顆粒的擴(kuò)大主要由最初加入的細(xì)分起始聚合物Ⅱ顆粒和加入的單體的比率來確定。當(dāng)然，由制備相當(dāng)細(xì)分的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的過程到顆粒大小擴(kuò)大的過程可以有一平滑的過渡。關(guān)于重均聚合物顆粒直徑和含水的起始聚合物分散液的(d90-d10/d50)比值的敘述總是與借助于分析超速離心機(jī)的測定有關(guān)(W.Machtle，Makromolekulare Chemie，185(1984)，1025-1039)。最終的含水的聚合物分散液的聚合物顆粒大小分布的測定是使用雙PSD技術(shù)在分析的超速離心機(jī)上進(jìn)行的(cf.W.Machtle，Angewandte Makromolekulare Chemie162(1988)，35-42(no.2735))。
對于本發(fā)明的目的來說，優(yōu)選使用這樣的含水的起始聚合物分散液Ⅰ，該分散液Ⅰ(其中含水的起始聚合物分散液Ⅱ的dw，i≤100nm)僅含有那些dw，i在≥20nm到≤100nm范圍內(nèi)的，特別優(yōu)選是在≥30到≤60nm范圍內(nèi)的那些。也可以使用這樣一些含水的起始聚合物分散液Ⅰ，它僅含有如下的含水的起始聚合物分散液Ⅱ，其dw，≤100和dw，i之間的差至少是60，尤其是至少100nm，這里的dw，i是被包含在其高于100nm的值最接近于100nm的含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的重均顆粒直徑。
另外，優(yōu)選使用這樣一些含水的起始聚合物分散液Ⅰ，其所有的K值在0.9-1.1范圍內(nèi)，所有的K′值在0.75-3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.9-1.5范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的是所用的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ的所有的K和K′的值約為1。
另外，所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ的V≤100最好為0.5-5%(基于所含的所有的Vi的總體積)。至少一種含水的起始的聚合物分散液Ⅰ的分散劑含量通常為0.5-5%(基于其中存在的起始聚合物重量)。
正如所定義的，當(dāng)所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ的全部量，作為初始原料在開始進(jìn)行本發(fā)明的自由基水乳液聚合之前被加入聚合容器，并且通過料流填加工藝使得至少一種進(jìn)行自由基聚合的單體進(jìn)行自由基水乳液聚合時，可以獲得本發(fā)明的成品聚合物水分散液。
如果需要具有特別高固體體積濃度的成品聚合物分散液，最好將單體本身加入到聚合物容器中。另外，進(jìn)行自由基聚合的單體最好在含水介質(zhì)中預(yù)先乳化后填加，在這種情況下，用于該目的的乳化劑的量最好為0.5-3%(基于乳化單體的重量)。
下述情況是技術(shù)上優(yōu)選的，被加入到聚合容器中的初始原料不僅包括所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ，而且還包括某些聚合引發(fā)劑和較少比例的至少一種聚合單體(典型地基于至少一種聚合單體總重量的1-5%)，將混合物加熱到聚合溫度，然后在保持聚合的同時，以如下的方式將其余的單體和另外的聚合引發(fā)劑同時加入聚合容器中，該方式為由開始自由基水乳液聚合起，向聚合容器中添加至少一種可自由基聚合的單體就按如下方式完成，即在添加的任一時刻，先前加入聚合容器的所有單體的聚合轉(zhuǎn)換率至少為80%，最好是至少90%(摩爾)，在這種情況下添加引發(fā)劑的時間最好要延長至添加單體的時間過程之后。然后，本發(fā)明的自由基水乳液聚合過程也可以通過在起始加料中僅包括含水的起始聚合物分散液Ⅰ而進(jìn)行的，將其加熱到聚合溫度，然后在同一時刻開始添加聚合引發(fā)劑和單體，而引發(fā)聚合過程。當(dāng)然在料流添加工藝過程中聚合容器可被提供另外的分散劑，例如作為空間上獨(dú)立的料流或作為單體乳液的一部分而提供。
如果是這種情況，那么根據(jù)本發(fā)明的過程是這樣的，聚合容器中存在的分散劑的量，在由本發(fā)明的自由基水乳液聚合開始起的任何時刻為0.5-5%(基于起始聚合物Ⅰ和已經(jīng)加入到聚合容器中的聚合單體的總重量)。
當(dāng)然，在本發(fā)明的自由基水乳液聚合過程中，在料流添加過程中改變加入單體的組成是可以的。另外，添加過程可以是分步的，也可以是連續(xù)的，或者通過梯度的方法。優(yōu)選連續(xù)的單體添加方法。
在本發(fā)明的實(shí)際聚合過程完成時，優(yōu)選的是將混合物再額外攪拌幾個小時，同時保持聚合的溫度。接著是對殘留單體的去除，設(shè)定不同的PH值或其它后穩(wěn)定方法(包括隨后添加分散劑)的常規(guī)方法。當(dāng)然，各種可能的一般空間上獨(dú)立的供料流可在進(jìn)入聚合容器之前相互直接混合。
優(yōu)選的成品聚合物類包括-達(dá)70-100%(重量)程度的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有1-12個碳原子的烷醇的酯類和/或苯乙烯?；蛘?達(dá)70-100%(重量)程度的苯乙烯和/或丁二烯，其中丙烯酸酯類是特別優(yōu)選的，并優(yōu)選地包括如下的單體混合物-70-99%(重量)的至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1-8個碳原子的烷醇的酯，1-5%(重量)丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物，和
0-25%(重量)醋酸乙烯，苯乙烯或其混合物。
本發(fā)明的自由基水乳液聚合過程有可能以簡單的方式制得具有非常寬的成品聚合物顆粒大小分布的成品聚合物水分散液，它典型地生成如下兩種顆粒大小分布規(guī)格的部分2-25%(重量)的成品聚合物≤200nm10-50%(重量)的成品聚合物≤300nm30-75%(重量)的成品聚合物≤400nm45-85%(重量)的成品聚合物≤500nm100%(重量)的成品聚合物≤700nm或2-5%(重量)的成品聚合物≤200nm8-15%(重量)的成品聚合物≤300nm18-45%(重量)的成品聚合物≤400nm20-50%(重量)的成品聚合物≤500nm22-65%(重量)的成品聚合物≤600nm50-85%(重量)的成品聚合物≤700nm55-98%(重量)的成品聚合物≤800nm100%(重量)的成品聚合物≤1200nm這是大概估計的特殊顆粒大小分布，它是造成本發(fā)明的成品聚合物水分散液流動阻力減小的主要原因，并通常具有Newtonian流動特性。固體體積濃度低于50%(體積)，顆粒大小分布對流動阻力的影響逐漸地減小。本發(fā)明的成品聚合物水分散液通?？砂慈缟纤龅墓I(yè)上容易完成的方式而獲得，其固體體積濃度高達(dá)75%(體積)，具有滿意的再重復(fù)性和沒有絮狀物。
本發(fā)明的成品聚合物水分散液顯示出它的優(yōu)良性能，特別顯著地是其固體體積濃度在65%(體積)以上，這就是為什么這種成品聚合物水分散液是優(yōu)選的。它們一般適用作粘合劑和制備涂料及粘合劑的原料，為此目的，它們還需要額外地以傳統(tǒng)的方式將輔料，例如成膜輔料，填料或增塑劑混入其中。
實(shí)施例1制備起始聚合物ⅡSPII(1)-SPII(8)的含水的起始聚合物分散液Ⅱ(SDII(1)-SDII(8))SDII(1)將1.44Kg正丁基丙烯酸酯，16.28Kg水，1.27Kg45%(重量)濃度的相應(yīng)于Dowfax2A1的表面活性物質(zhì)的溶液，和0.52Kg30%(重量)濃度的含水過氧化氫溶液的混合物的全體同時在25℃下與25%(重量)的物料流Ⅱ混合。在已將混合物加熱至50℃(大約需要10分鐘)的放熱聚合過程開始之后，其余的物料流Ⅱ和全部的物料流Ⅰ在同一時刻開始，在相應(yīng)的3小時和2小時期間在保持50℃的同時連續(xù)地加入。接著在60℃下進(jìn)行一額外小時的攪拌過程。
物料流Ⅰ47.0Kg水，14.7Kg正丁基丙烯酸酯，14.7Kg甲基丙烯酸甲酯，0.60Kg甲基丙烯酸，0.664Kg45%(重量)濃度的相應(yīng)于Dowfax2A1的表面活性物質(zhì)的水溶液物料流Ⅱ10Kg水，0.156Kg抗壞血酸，0.004Kg硫酸亞鐵。
生成的是含水分散液SDII(1)，其特征如下固體含量30%(重量)dw，140nm( (d90-d10)/(d50) )1:0.549SDII(2)將521g水，12g30%(重量)濃度的含水的過氧化氫溶液，和600gSDII(1)含水分散液的混合物加熱到60℃，同時保持住該溫度，連續(xù)地與物料Ⅰ和物料Ⅱ混合(在同一時刻開始，對于物料流Ⅰ在2.5小時期間內(nèi)，對于物料流Ⅱ在3小時期間內(nèi))。接著，在60℃下進(jìn)行一額外小時的攪拌。
物料流Ⅰ1176g正丁基丙烯酸酯，24g甲基丙烯酸，30g 20%(重量)濃度的乙氧基化脂肪醇(C18，EO程度18)，和60g45%(重量)濃度的相應(yīng)于Dowfax2A1的表面活性物質(zhì)的水溶液物料流Ⅱ3.6g抗壞血酸，0.12g硫酸亞鐵，
400g水。
生成的是含水的分散液SDII(2)，其特征如下固體含量40.8%(重量)dw，284′nm( (d90-d10)/(d50) )2:0.288SDII(3)如SDII(2)，只是初始物料包含有602g水，12g30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液，和300gSDII(1)含水分散液。
生成的含水的分散液SDII(3)具有如下特征固體含量40.8%(重量)dw，395nm( (d90-d10)/(d50) )3:0.219SDII(4)如SDII(2)，只是初始物料包含有639g水，12g30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液，和
160g含水的分散液SDII(1)。
SDII(4)具有如下特征固含量40.3%(重量)dw，4122nm( (d90-d10)/(d50) )4:0.201SDII(5)如SDII(2)，只是初始物料包含有661g水12g30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液，和80g含水的分散液SDII(1)。
SDII(5)具有如下特征固含量40.7%(重量)dw，5150nm( (d90-d10)/(d50) )5:0.179SDII(6)如SDII(2)，只是初始物包含有672g水，12g30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液，和
40g含水的分散液SDII(1)。
SDII(6)具有如下特征固含量40.8%(重量)dw，6198nm( (d90-d10)/(d50) )6:0.167SDII(7)如SDII(2)，只是初始物料包含有677g水，12g30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液，和20g含水的分散液SDII(1)。
SDII(7)具有如下特征固含量41.0%(重量)dw，7233nm( (d90-d10)/(d50) )7:0.183SDII(8)如SDII(2)，只是初始物料包含有680g水，12g30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液，和
10g含水的分散液SDII(1)。
SDII(8)具有如下特征固含量40.7%(重量)dw，8283nm( (d90-d10)/(d50) )8:0.145實(shí)施例2制備含水的起始聚合物分散液Ⅰ(SDI(1)-SDI(9))將實(shí)施例1中所獲得的不同的分散液SDII，按如下方式所確定的量簡單地加在一起來制備該分散液，確定量的方式為所生成的分散液SDI含有如下面表1所示的體積含量的起始聚合物SPII(基于相應(yīng)的分散液SDI中含有的所有起始聚合物SPII的總體積)。因此，在所有情況下SDI的固含量大約為40%(重量)。
實(shí)施例3制備根據(jù)本發(fā)明的成品聚合物水分散液FD(1)-FD(13)將水，30%(重量)濃度的過氧化氫水溶液，實(shí)施例2的起始聚合物分散液Ⅰ和部分物料流Ⅰ的混合物加熱到70℃，然后連續(xù)與剩余的物料流Ⅰ和物料流Ⅱ摻混(同一時刻開始，對于剩余的物料流Ⅰ在3小時期間內(nèi)，對于物料流Ⅱ起始的10%(重量)在20分鐘內(nèi)，其余的90%(重量)在220分鐘內(nèi))，同時保持聚合溫度。接著，在70℃下進(jìn)行一額外小時的攪拌。
對于FD(1)-FD(10)，物料流Ⅰ的組成如下1960g正丁基丙烯酸酯，40g甲基丙烯酸，100g20%(重量)濃度的相應(yīng)于Dowfax2A1的表面活性物質(zhì)的水溶液，50g 20%(重量)濃度的乙氧基化脂肪醇水溶液(C18，EO程度18)，和Wg水。
其中的W確定如下，對于相應(yīng)于本發(fā)明的成品聚合物水分散液可制備如表2所示的固體含量。
對于FD(11)-FD(13)，物料流Ⅰ的組成是相類似的，只是1960g的正丁基丙烯酸酯被取代如下FD(11)1560g正丁基丙烯酸酯和400g甲基丙烯酸甲酯FD(12)1560g正丁基丙烯酸酯和400g丙烯酸甲酯FD(13)1560g正丁基丙烯酸酯和400g醋酸乙烯。
在所有情況下物料流Ⅱ的組成為300g水6g抗壞血酸，和0.2g硫酸亞鐵。
表2表示初始物料相應(yīng)的組成(數(shù)量為g)，成品分散液的固含量和體積濃度(分別為%(重量)和%(體積))，以及成品聚合物水分散液稀釋到標(biāo)準(zhǔn)的60%(重量)或60.9%(體積)的動力粘度η60和η60.9(mpa·S，根據(jù)DIN53019，在23℃和487S-1剪切梯度下進(jìn)行η的檢測)。
表3另外表示了成品聚合物顆粒尺寸的分布(%(重量)的成品聚合物顆粒的直徑為≤Xnm，其中X是一組參數(shù)｛200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1200｝)。
表權(quán)利要求
1.一種具有固體體積濃度至少有50%(體積)的成品聚合物水分散液，它是通過除乙烯基或偏鹵乙烯之外的至少一種自由基聚合單體外加至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ在聚合容器中進(jìn)行聚合而制得，聚合方法是在分散劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下的自由基水乳液聚合，其條件如下A)在所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的聚合物質(zhì)量，相對于包含有至少一種自由基聚合單體質(zhì)量和以含水的起始聚合物分散液Ⅰ的形式加入的聚合物質(zhì)量的總量為1-10%，優(yōu)選為1-5%，B)所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ如此被組成，就像由n種含水的起始聚合物分散液Ⅱ一起加入而獲得的聚合物水分散液，其條件為a)n為≥2的整數(shù)，b)在相應(yīng)的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中以分散液形式存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑，對于每一種含水的起始聚合物分散液Ⅱ為在＞0到400nm范圍內(nèi)，c)至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅱ的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑在＞0到100nm范圍內(nèi)，d)含水的起始聚合物分散液Ⅱ具有單種形態(tài)的起始聚合物顆粒直徑的分布，其分布是這樣的，如果dx定義為這樣一種直徑，X%(重量)的存在于特定含水的起始分散液Ⅱ中的所有的起始聚合物顆粒的直徑低于這個直徑(重量)，那么(d90-d10)/d50的比值為0.1-0.6，e)由在第ⅰ種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的第ⅰ種起始聚合物Ⅱ的質(zhì)量除以第ⅰ種起始聚合物Ⅱ的質(zhì)量密度獲得的體積ⅵ與類似地確定的體積Vj之間的關(guān)系，只要在第ⅰ種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑(dw.i)和dw.j均為100nm以上，應(yīng)滿足方程式1
其中K為從1/1.5至1.5，f)由具有起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑在＞0至≤100nm范圍內(nèi)的所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的整個總量確定的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑(dw.＜100)與第ⅰ種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑(dw.i)之間的關(guān)系只要dw.i為＞100nm，應(yīng)滿足方程式2
其中K′為0.5-5，ⅵ為第ⅰ種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的質(zhì)量除以起始聚合物的質(zhì)量密度，V≤100為具有起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑在＞0至≤100nm的范圍內(nèi)的在所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的質(zhì)量除以起始聚合物的質(zhì)量密度，g)V≤100為基于所有ⅵ的總量為0.3-10%(體積)，h)在含水的起始聚合物分散液Ⅰ中存在的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的最小和最大重均顆粒直徑dw.i之間的差別至少為150nm，c)所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ的總量，在開始進(jìn)行自由基水乳液聚合之前作為最初的物料被加入到聚合容器中，和d)至少一種自由基聚合單體的自由基水乳液聚合過程是通過加入物料流的方法來達(dá)到的，其條件是-從自由基水乳液聚合過程開始，將至少一種可自由基聚合單體加入聚合容器是以這樣方式實(shí)現(xiàn)的，即在添加的任何時刻已預(yù)先加入聚合容器中的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，和-在聚合容器中存在的分散劑的量，在從自由基水乳液聚合過程開始的任何時間內(nèi)為0.5-5%(重量)，(基于已經(jīng)加入到聚合容器中準(zhǔn)備聚合的單體和起始聚合物的總量)。
2.權(quán)利要求1的成品聚合物水分散液，是當(dāng)所用的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ(含水的起始聚合物分散液Ⅱ的dw.i≤100nm)只含有在≥20nm到≤100nm的那些，尤其是≥30到≤60nm的那些時而獲得的。
3.權(quán)利要求1的成品聚合物水分散液，是當(dāng)所用的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ僅含有如下含水的起始聚合物分散液Ⅱ，其dW，≤100和dw，i之間的差至少60，尤其是至少100nm(這里的dw，i是被包含在其高于100nm的值最接近于100nm的含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的重均顆粒直徑)時而獲得的。
4.權(quán)利要求1的成品聚合物水分散液，是當(dāng)所用的至少一種含水的起始聚合物水分散液Ⅰ的K值在0.9-1.1范圍內(nèi)，而K′值在0.75-3范圍內(nèi)時而獲得的。
5.權(quán)利要求1的成品聚合物水分散液，是當(dāng)所用的至少一種含水的起始聚合物水分散液Ⅰ的V≤100為0.5-5%(體積)(基于它所含有的所有Vi的總量)時而獲得的。
6.一種固體體積濃度為≥50%(體積)的聚合物水分散液，它具有如下的聚合物顆粒大小分布2-25%(重量)的聚合物≤200nm10-50%(重量)的聚合物≤300nm30-75%(重量)的聚合物≤400nm45-85%(重量)的聚合物≤500nm100%(重量)的聚合物≤700nm該聚合物不含有乙烯基或偏鹵乙烯基。
7.一種固體體積濃度為≥50%(體積)的聚合物水分散液，它具有如下的聚合物顆粒大小分布2-5%(重量)的聚合物≤200nm8-15%(重量)的聚合物≤300nm15-45%(重量)的聚合物≤400nm20-50%(重量)的聚合物≤500nm22-65%(重量)的聚合物≤600nm50-85%(重量)的聚合物≤700nm55-98%(重量)的聚合物≤800nm100%(重量)的聚合物≤1200nm該聚合物不含有乙烯基或偏鹵乙烯基。
8.權(quán)利要求1的聚合物水分散液，該聚合物包含有70-100%(重量)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與1-12個碳原子的烷醇的酯類和/或苯乙烯。
9.權(quán)利要求1的聚合物水分散液，該聚合物包含有70-100%(重量)苯乙烯和/或丁二烯。
10.一種制備權(quán)利要求1的聚合物水分散液的方法，它包括將除乙烯基或偏鹵乙烯基之外的至少一種自由基聚合單體外加在聚合容器中的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ聚合，其方法是在分散劑和自由基聚合引發(fā)劑存在下的自由基水乳液聚合，其條件如下A)包含在所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ中的聚合物質(zhì)量相對于包含有至少一種自由基聚合單體質(zhì)量和以含水的起始聚合物分散液Ⅰ的形式加入的聚合物質(zhì)量的總量為1-10%，優(yōu)選為1-5%，B)所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ如此被組成，就如像由n種含水的起始聚合物分散液Ⅱ一起加入而獲得的聚合物水分散液，其條件為a)n為≥2的整數(shù)，b)在相應(yīng)的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中以分散液形式存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑，對于每一種含水的起始聚合物分散液Ⅱ為在＞0到400nm范圍內(nèi)，c)至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅱ的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑在＞0到100nm范圍內(nèi)，d)含水的起始聚合物分散液Ⅱ具有單種形態(tài)的起始聚合物顆粒直徑的分布，其分布是這樣的，如果dx定義為這樣一種直徑，X%(重量)的存在于特定含水的起始分散液Ⅱ的所有的起始聚合物顆粒的直徑低于這一直徑，那么(d90-d10)/d50的比值為0.1-0.6，e)由在第i種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的第i種起始聚合物Ⅱ的質(zhì)量除以第i種起始聚合物Ⅱ的質(zhì)量密度所獲得的體積Vi與類似地確定的體積Vj之間的關(guān)系，只要在第i中含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑(dw，i)和dw，j均為100nm以上，應(yīng)滿足方程式1
其中K為1/1.5-1.5，f)由具有起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑在＞0到≤100nm范圍內(nèi)的所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的整個總量確定的起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑dw，≤100，與在第i種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物顆粒的重均顆粒大小(dw，i)之間的關(guān)系只要dw，i為＞100nm，應(yīng)滿足方程式2
其中K′為0.5-5，Vi為第i種含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的質(zhì)量除以起始聚合物的質(zhì)量密度，V≤100為具有起始聚合物顆粒的重均顆粒直徑在＞0至≤100nm的范圍內(nèi)的在所有的含水的起始聚合物分散液Ⅱ中存在的起始聚合物的質(zhì)量除以起始聚合物的質(zhì)量密度，g)V≤100為基于所有Vi的總量的0.3-10%(體積)，h)在含水的起始聚合物分散液Ⅰ中存在的含水的起始聚合物分散液Ⅱ的最小和最大重均顆粒直徑dw，i之間的差別至少為150nm，C)所加入的至少一種含水的起始聚合物分散液Ⅰ的總量，在開始進(jìn)行自由基水乳液聚合之前作為最初的物料被加入到聚合容器中，和D)至少一種自由基聚合單體的自由基水乳液聚合過程是通過加入物料流的方法來達(dá)到的，其條件是-從自由基水乳液聚合過程開始，將至少一種可自由基聚合單體加入聚合容器是以這樣方式實(shí)現(xiàn)的，即在添加的任何時刻已預(yù)先加入聚合容器中的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率至少為80%(摩爾)，和-在聚合容器中存在的分散劑的量，在從自由基水乳液聚合過程開始的任何時間內(nèi)為0.5-5%(重量)，(基于已經(jīng)加入到聚合容器中準(zhǔn)備聚合的單體和起始聚合物的總量)。
11.使用權(quán)利要求1的聚合物水分散液作為粘合劑和作為制備涂料和粘合劑的原料的方法。
全文摘要
一種固體體積濃度為50％(體積)或更大些的聚合水分散液由乙烯基或偏鹵乙烯基之外的自由基聚合單體按照自由基水溶液聚合方法外加含水的起始聚合物分散液通過添加物料流的工藝聚合而獲得，含水的起始聚合物分散液具有存在于其中的一定的起始聚合物顆粒的直徑分布。
文檔編號C08F265/06GK1079753SQ9310674
公開日1993年12月22日 申請日期1993年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月29日
發(fā)明者O·艾丁, M·波圖加爾, J·努伊茨納, W·馬赫特爾 申請人:Basf公司