專利名稱：復(fù)合聚酯膠片，其制法及其作為最終應(yīng)用涂層基片的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及滑動(dòng)性能得以改進(jìn)的復(fù)合聚酯膠片，用以作為各種最終應(yīng)用涂層，特別是作為磁性涂層的基片。
由于具有優(yōu)良的機(jī)械和化學(xué)性能，聚酯膠片已成為各種成膜涂層基片的首選材料，可形成復(fù)合材料，因而用途很廣包裝，照相軟片，成像薄片或紙片，金屬化膠片，聲，像或其它數(shù)據(jù)資料記錄磁帶。但是，聚酯膠片缺乏滑動(dòng)性，而這使其難于應(yīng)用，特別是難于卷繞，因?yàn)槠渥陨碇g或在靜止或移動(dòng)平滑金屬表面，如制造轉(zhuǎn)換膠片的設(shè)施(輥柱，卷軸)或用戶設(shè)備，特別是再現(xiàn)記錄信號(hào)設(shè)施上的金屬表面上的摩擦系數(shù)太大。為了解決聚酯膠片滑動(dòng)性差的問(wèn)題，最常見(jiàn)的辦法是加惰性金屬氧化物或鹽粒，這可在膠片表面上產(chǎn)生粗糙性，從而使膠片達(dá)到一定的粗糙度。在某些情況下，這種辦法本身并不總是足以得到滑動(dòng)性符合要求的聚酯膠片并且對(duì)于某些應(yīng)用場(chǎng)合，已證明這是有損于最終應(yīng)用涂層性質(zhì)，特別是在磁性涂層情形時(shí)是這樣。
事實(shí)上，該基片膠片的表面不規(guī)則性會(huì)反映在磁性涂層的表面不規(guī)則性上并且即使是在這種涂層不連續(xù)時(shí)也是這樣，在記錄和/或讀出數(shù)據(jù)時(shí)，這種不連續(xù)會(huì)導(dǎo)致信息損失。而且，在磁性膠片重復(fù)使用過(guò)程中這種粗糙性帶來(lái)的耐磨性也起著重要作用。
為了克服這些缺陷，已提出在聚酯膠片上涂層，旨在改善其滑動(dòng)性并因而提高其加工性和可卷性。
尤其是已說(shuō)明了以成膜聚合物為基礎(chǔ)的滑動(dòng)涂料，這特別適宜于用作磁性層基片的低粗糙度聚酯膠片。因此，在US4，233，352中已提出在聚酯膠片基片的至少一面上涂一層蠕形涂料，以改善其滑動(dòng)性，其中包括水溶性聚合物(聚乙烯醇，甲基纖維素，羥乙基纖維素，羧乙基纖維素，天然樹(shù)脂)和聚硅氧烷，分子量30，000-300，000，必要時(shí)含官能團(tuán)(乙氧基，氨基或羥基)以及/或苯乙烯-丁二烯橡膠。在第74，750和88，635以及108，593號(hào)歐洲專利申請(qǐng)中已說(shuō)明了滑動(dòng)涂料，類似于上述，但另外含偶聯(lián)劑，旨在提高聚酯膠片表面和涂層之間的粘結(jié)力。這些偶聯(lián)劑包括硅烷，其中含官能團(tuán)一方面為甲氧基，乙氧基和硅烷醇OH基和另一方面為乙烯基，環(huán)氧基，氨基和巰基。這些涂層實(shí)用性很有限，因?yàn)槠浣M成很復(fù)雜，原因主要是水溶性聚合物與高度疏水聚酯膠片的相容性問(wèn)題。這些問(wèn)題因此要求開(kāi)發(fā)出一種涂層，該涂層可使聚酯膠片達(dá)到良好的滑動(dòng)性并表現(xiàn)出與聚酯良好的相容性，因此見(jiàn)有良好的耐磨性，同時(shí)其組成又不復(fù)雜。本發(fā)明就找到了這個(gè)問(wèn)題的解決辦法。
更具體地講，本發(fā)明目的是提出其滑動(dòng)性提高了的復(fù)合聚酯膠片，由取向聚酯膠片構(gòu)成，其至少一面涂有旨在賦予其良好滑動(dòng)性的涂層，其特征是該涂層由至少一種水分散性共聚酯構(gòu)成，共聚酯中包括多個(gè)含氧磺酰基的重復(fù)單元和下式重復(fù)單元
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，為烷基，環(huán)烷基和芳烷基，A為二價(jià)烴基，由碳-硅鍵連在連位硅原子上，其中不含脂族不飽和鍵并能夠包含選自O(shè)，Si和N的雜原子，Z和Z1相同或不同，為二價(jià)官能基團(tuán)-O-和
，n為5-200的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明中氧磺酰基如下式
其中M為氫原子，堿金屬或堿土金屬或銨離子或季銨離子。
本發(fā)明中“水分散共聚酯”為可溶于水或可與水形成穩(wěn)定分散體的共聚酯。為方便起見(jiàn)，本發(fā)明中可用作涂料的含氧磺?；凸柩跬閱卧墓簿埘ピ谙率鲋蟹Q為“聚硅氧烷磺化共聚酯”。
聚硅氧烷磺化共聚酯為新產(chǎn)品，可按照常規(guī)線性聚酯制法制得，其中用至少一種二羧酸或其衍生物(低碳脂肪醇的酯，鹵化物)，至少一種二醇，至少一種含至少一個(gè)或多個(gè)氧磺?；亩人岷?或二醇和至少一種含硅氧烷單元的雙官能化合物(二酸，二醇，酸-醇)。本發(fā)明下文中低碳醇，低碳烷二醇和低碳脂肪基或烷氧基意指1-4碳醇，烷二醇和基團(tuán)。
制取聚硅氧烷磺化共聚酯的二酸可為4-15碳飽和脂肪二酸，如己二酸，珀琥酸，癸二酸、壬二酸，戊二酸或辛二酸，或芳族二酸，如常用來(lái)制取線性聚酯的酸，如對(duì)苯二酸，間苯二酸，苯二甲酸，2，5-萘二酸，2，7-萘二酸和4，4′-二苯二酸和4，4′-雙羥基羰基二苯基砜，上述僅為舉例，并不限制選用范圍。
二酸中優(yōu)選用芳族二酸，單獨(dú)或相互或與少量一種或多種烷二酸混合使用，芳族二酸優(yōu)選為無(wú)氧磺酰基二酸總量的至少80mol%。特別適宜的是對(duì)苯二酸和/或間苯二酸。
可用來(lái)制取聚硅氧烷磺化共聚酯的二醇為常用來(lái)制取線性聚酯的二醇。作為例子，可舉出烷二醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，聚亞氧烷基二醇，如二-，三-，四-和十亞氧乙基二醇，環(huán)烷二醇，含亞環(huán)烷基的二醇，如4，4′-環(huán)己二甲醇。這些二醇可單獨(dú)或混合使用。優(yōu)選二醇為低碳烷二醇，單獨(dú)用或相互或必要時(shí)與高碳縮合二醇，如新戊二醇，環(huán)己二甲醇和聚亞氧乙基二醇混用。已發(fā)現(xiàn)在聚硅氧烷磺化共聚酯鏈中存在式HO〔(CH2)xO〕n2H，特別是式HO(CH2CH2-O)n2H的聚亞氧乙基二醇衍生物的單元對(duì)于降低其粘彈性特別有效，上述二式中χ為2-4的整數(shù)，n2為2-10的整數(shù)。若可用的不含氧磺?；?或硅氧烷單元的二醇為低碳烷二醇和高碳縮合二醇的混合物，前者優(yōu)選為所說(shuō)二醇混合物總量的至少50mol%。本發(fā)明共聚酯優(yōu)選含至少80mol%的對(duì)苯二酸，間苯二酸或萘二酸乙二醇酯單元，以100mol二醇衍生單元計(jì)。
式(Ⅱ)氧磺?；捎煤趸酋；⒛芘c二酸和/或二醇在縮聚過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)的雙官能化合物引入聚酯之中。
這些單體例子已見(jiàn)于法國(guó)專利FR1，602，002。為此可用包括一種或多種氧黃酰基并優(yōu)選以堿金屬鹽形式存在的二酸或二醇。
優(yōu)選應(yīng)用的二酸為含氧磺?；亩?，特別是下式二酸
式中M和n1同前述，Q為多價(jià)芳基，X和Y為羥羰基或衍生物低碳脂肪醇的酯或酰鹵(酰氯，酰溴)，P為1或2的整數(shù)。
更具體地講，在式(Ⅲ)中，Q為苯基或2個(gè)或多于2個(gè)鄰或周環(huán)并合苯基或兩個(gè)或多個(gè)由惰性基團(tuán)，如亞烷基(亞丙基)或醚，酮或砜基團(tuán)連在一起的苯基的混合基團(tuán)。
作為含氧磺?；亩峋唧w例子可舉出羥基磺?；鶎?duì)苯二酸，羥基磺?；g苯二胺(特別是5-磺基間苯二酸)，羥基磺?；彵蕉?，4-羥基磺?；?2，7-萘二酸和羥基磺酰基-4，4′-二苯基二酸，羥基磺?；?4，4′-二羥羰基二苯基砜，羥基磺?；?4，4′-二羥羰基二苯基甲烷，5-(羥基磺?；窖趸?間苯二酸和5-(羥基磺?；趸?間苯二酸。
為了獲得聚硅氧烷磺化共聚酯，含氧磺?；峥梢云渌釕B(tài)或優(yōu)選以其可得到聚酯的衍生物(鹵化物或低碳烷基酯)得到應(yīng)用。優(yōu)選用二甲酯。二酸或其衍生物中的磺基優(yōu)選以其堿金屬鹽形態(tài)存在。
硅氧烷單元可用含有能夠與用來(lái)獲得共聚酯的二醇和/或二酸或其衍生物的雙官能化合物引入聚硅氧烷磺化共聚酯的鏈之中。更具體地講，可采用下式雙官能化合物
其中R1，R2，R3，R4，A和n同上述，Z′和Z″相同或不同，為羥基，羥羰基，低碳烷氧羰基或鹵代(氯代或溴代)羰基。
更具體地講，在式Ⅰ和Ⅳ中，各種代號(hào)是R1，R2，R3和R4為1-15碳線性或支化烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基，2-乙基己基或正癸基，5-15碳環(huán)烷基，如環(huán)戊基或環(huán)己基，和芳烷基，其中烷基含1-15碳，如2-苯基乙基，A為1-15碳亞烷基，如亞甲基，亞乙基，偏亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，3-a-甲基亞丙基，1，5-亞戊基，六亞甲基或十亞甲基，由一個(gè)或多個(gè)亞芳基(必要時(shí)可由一個(gè)或多個(gè)低碳烷基取代的o，m或p-亞苯基)和一個(gè)或多個(gè)如上述1-15碳亞烷基構(gòu)成的基團(tuán)，作為例子，為此可舉出下式基團(tuán)
由一個(gè)或多個(gè)鄰或周環(huán)并合苯基構(gòu)成的亞芳基，如亞苯基，二亞苯基或亞萘基，必要時(shí)可被一個(gè)或多個(gè)低碳烷基取代，亞烷基，亞芳基-亞烷基或多亞芳基可含一個(gè)或多個(gè)選自氧和硅的雜原子，如下式的多亞氧烷基[-O(CH2)X′-]n']]>式中x1為1-4的整數(shù)，n2為大于2并優(yōu)選2-10的整數(shù)，亞苯基氧亞乙基和亞苯基氧亞丙基，下式基團(tuán)
式中y為1-10并優(yōu)選1-4的整數(shù)，n為8-100并優(yōu)選10-80的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
作為式(Ⅳ)雙官能化合物的非限制性特殊例子，可舉出下式化合物
式(Ⅳ)雙官能化合物為已知產(chǎn)品，可用常規(guī)有機(jī)硅合成辦法制取。例如，可將含硅氧烷單元和氫硅烷基的化合物與含烯屬不飽和鍵的官能有機(jī)化合物在鈀存在下反應(yīng)或另一方面將含官能團(tuán)的有機(jī)二烷基單氯硅烷與聚硅氧烷二醇或其低碳烷基醚衍生物接觸。
含硅氧烷單元的磺化共聚酯可用本專業(yè)人員熟知的線性共聚酯制法制得。作為一般規(guī)則，第一步在常見(jiàn)的酯化或酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下將一種或多種二酸或衍生物(低碳烷基酯，鹵化物)，至少一種二醇，至少一種含氧磺酰基的雙官能化合物和至少一種式(Ⅳ)化合物反應(yīng)并于第二步在常見(jiàn)催化劑存在下進(jìn)行縮聚。
溫度和壓力條件為一般用于兩步中每一步的條件，因而第一步可在大致150-250℃下進(jìn)行，而第二步在210-280℃下進(jìn)行，反應(yīng)副產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾連續(xù)去除。第一和二步優(yōu)選分別在180-200℃和220-250℃下進(jìn)行。按另一方案，可制得不含硅氧烷單元，但按情況含端羥基和/或羥基-或烷氧基羰基的預(yù)聚物，然后將其與含硅氧烷單元的雙官能化合物反應(yīng)以得到嵌段共聚酯。
可采用的最終共聚酯中各成分單體的相應(yīng)量取決于要求的最終產(chǎn)物性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，含氧磺?；碾p官能化合物，以mol/mol同種非磺化并且非聚硅氧烷雙官能化合物表示，必須足以使最終共聚酯達(dá)到一定的親水性，應(yīng)使其至少易于分散于水中，得到穩(wěn)定的水懸浮液。
一般來(lái)說(shuō)，含氧磺酰基的單體量達(dá)到非磺化并且非聚硅氧烷雙官能化合物的2mol%以上即可達(dá)到這一目的。含氧磺酰基單體量?jī)?yōu)選為5-25mol%，更優(yōu)選為7-20%。
含硅氧烷單元的雙官能化合物最取決于最終聚合物中的要求硅含量，其中以硅占聚硅氧烷磺化共聚酯的重量百分比表示。硅含量根據(jù)最終聚合物要求的性能，特別是其表面物理化學(xué)性能來(lái)確定。一般來(lái)說(shuō)，試圖將0.05-5%w/w，優(yōu)選是0.1-2.5%w/w的硅引入共聚酯中?？蛇_(dá)到這一目的的含硅氧烷單元的雙官能單體量還必須考慮到單體轉(zhuǎn)化和/或二級(jí)反應(yīng)的程度，這要隨著反應(yīng)條件而變化。在每一單獨(dú)的情況下經(jīng)簡(jiǎn)單試驗(yàn)就易于確定該量。一般來(lái)說(shuō)，以達(dá)到要求硅含量理論上所需化學(xué)計(jì)量算，可有效地采用過(guò)量的含硅氧烷單元的雙官能化合物。
二醇，亞烷基二醇和必要時(shí)的含氧磺?；己?或含硅氧烷單元的二醇總量至少近于化學(xué)計(jì)量，也就是說(shuō)近于1mol二醇/mol二酸，但是就二酸而言，優(yōu)選采用過(guò)量的二醇。所用亞烷基二醇量?jī)?yōu)選為1.5-3mol/mol二酸。
在聚硅氧烷磺化共聚酯中，特別有效的是其鏈中含多一聚亞氧烷基單元，特別是含式-〔O-CH2-CH2〕n2-的聚亞氧乙基單元的共聚酯，式中n2為2-10的整數(shù)。事實(shí)上，這些單元的存在可改善共聚酯的粘彈性并可有利地影響本發(fā)明共聚酯涂層對(duì)常見(jiàn)線性共聚酯的粘結(jié)性。
因此，為了改善其粘彈性，聚硅氧烷磺化共聚酯可優(yōu)選含有效量的聚亞氧烷基二醇，特別是聚亞氧乙基二醇。一般來(lái)說(shuō)，合適的是聚亞氧烷基二醇量達(dá)到共聚酯的1-40%w/w，優(yōu)選達(dá)到5-25%w/w?？蓪⒕蹃喲跬槎紗卧刖酃柩跬榛腔簿埘サ逆溨?，其中采用合適量的預(yù)制成的聚亞氧烷基二醇或用亞烷基二醇就地形成，方法是適當(dāng)選取反應(yīng)和縮聚條件，這對(duì)本專業(yè)人員是眾所周知的(例如溫度，過(guò)量二醇，混合物酸度)。
在本發(fā)明復(fù)合膠片中用作聚硅氧烷磺化共聚酯涂層基片的取向膠片由聚酯構(gòu)成，是一種或多種芳族二酸(或其衍生物)，如對(duì)苯二酸，間苯二酸或2，6-萘二酸與一種或多種亞烷基二醇(乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇)縮聚而成的。與基本二酸和二醇并用的還包括少量脂肪二酸(例如己二酸)或環(huán)烷二酸或二醇，如二或三亞氧烷基二醇，支化脂肪二醇(新戊二醇)或1，4-環(huán)己二甲醇。一般來(lái)說(shuō)，這些化合物沒(méi)有達(dá)到前者的20mol%以上。優(yōu)選采用的聚酯中含至少80mol%衍生自至少一種芳族二酸和乙二醇的單元，更優(yōu)選的是含至少80mol%對(duì)苯二酸乙二醇酯或萘二酸乙二醇酯單元?？膳e出的可優(yōu)選用作基片的聚酯例子為聚對(duì)苯二酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二酸1，4-丁二醇酯和聚萘二酸亞乙酯。
基片取向聚酯膠片可按常規(guī)方法制得，其中擠出無(wú)定形聚酯帶，冷卻該帶，在一個(gè)或兩個(gè)垂直方向進(jìn)行拉制操作，熱定形并在必要時(shí)進(jìn)行處理，旨在得到平衡或“過(guò)渡拉伸”膠片。
這類膠片在其任一面或二面上顯示出表面粗糙度，是用縮聚產(chǎn)物中存在的無(wú)機(jī)固化顆粒得到的并且得自于以本身已知的方法進(jìn)行的催化劑剩余物沉淀過(guò)程或?qū)⒁阎獰o(wú)機(jī)填料，如金屬氧化物(氧化鋁，二氧化硅，氧化鈦)，硅鋁酸鹽(高嶺土)，金屬鹽(BaSO4，CaCO3)或其混合物加入聚酯中。這些填料的粒徑一般達(dá)到聚酯膠片領(lǐng)域中常見(jiàn)的粒徑并且取決于膠片將得到的最終用途。
基片取向聚酯膠片本身可為簡(jiǎn)單膠片復(fù)合膠片。因此，在本發(fā)明范圍之內(nèi)仍可采用兩種或三種聚合物帶共同擠出所得到的復(fù)合聚酯膠片作為基片聚酯膠片，其中構(gòu)成聚合物帶的聚酯性質(zhì)可不同和/或存在或不存在填料和/或填料性質(zhì)和/或填料粒徑和/或填料含量可不同。例如，基片膠片可由未加填料的聚酯層和加填料的聚酯層構(gòu)成。
基片聚酯膠片的厚度可達(dá)到5-300μm即可用來(lái)獲得本發(fā)明復(fù)合聚酯膠片。
雖然本發(fā)明聚硅氧烷磺化共聚酯涂料可按上述涂于任何類型的基片聚酯膠片，但優(yōu)選的卻是為了使低表面粗糙度聚酯膠片具有良好的滑動(dòng)性能。
更具體地講，聚硅氧烷磺化聚酯涂料特別適用于改善聚酯膠片的滑動(dòng)性，其厚度5-30μm，Ra或CLA(算術(shù)平均誤差)粗糙度，按DIN標(biāo)準(zhǔn)No.4768在下述條件下測(cè)定值，小于0.05μm，優(yōu)選小于0.01μm。為了生產(chǎn)磁性材料(膠片，磁帶，磁盤(pán))，特別是高數(shù)據(jù)密度磁記錄材料，人們一直在致力于開(kāi)發(fā)這種聚酯膠片。為適應(yīng)這類應(yīng)用，可適當(dāng)制成這樣一種膠片，該膠片同時(shí)顯示出硬度盡可能低的表面粗糙性，如有無(wú)機(jī)填料分布的膠片或基本上是無(wú)填料，又達(dá)到盡可能高的膠片滑動(dòng)性，指相互之間或在靜止或移動(dòng)金屬表面上的滑動(dòng)性。借助本發(fā)明的這種聚硅氧烷磺化共聚酯涂料可平衡這兩種相互矛盾的要求。
因此，本發(fā)明的第二目的是本發(fā)明復(fù)合膠片的應(yīng)用，其中基片取向聚酯膠片的Ra粗糙度低于或等于0.05μm即可用于磁記錄材料的生產(chǎn)，特別是生產(chǎn)高數(shù)據(jù)密度的材料，其中磁性涂層是通過(guò)蒸發(fā)金屬氧化物或合金或陰極涂層(噴鍍)而形成的。
最后，本發(fā)明的第三目的是滑動(dòng)性良好的磁記錄材料，特別是高數(shù)據(jù)密度磁記錄材料，其中磁性涂層是通過(guò)蒸發(fā)金屬氧化物或合金或陰極涂層(噴鍍)而形成的，其中基片由復(fù)合聚酯膠片構(gòu)成，上面帶有如上所述的滑動(dòng)涂層。
聚酯膠片基片上聚硅氧烷磺化共聚酯涂料的沉積是用含水涂料組合物開(kāi)始進(jìn)行的，其中與共聚酯中含氧磺?；鶈卧暮坑嘘P(guān)，該組合物可為分散體或溶液。含水組合物中磺化聚硅氧烷共聚酯的含量并不關(guān)鍵，但是，出于顯而易見(jiàn)的實(shí)用原因，應(yīng)避免采用過(guò)低或過(guò)高的含量。聚硅氧烷磺化共聚酯在含水涂料組合物中的重量含量一般為5-50%，優(yōu)選為7-30%。
含水涂料組合物以已知方法制成，其中將聚硅氧烷磺化共聚酯加入適宜量的蒸餾水或去離子水中?？蓪⒏鞣N添加劑加入含水組合物中，當(dāng)然這也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)例如可加穩(wěn)定劑，抗靜電劑或離子或非離子表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明復(fù)合膠片的最終用途要求，可向含水組合物中加入填料。可按照復(fù)合膠片的最終應(yīng)用要求選取填料的性質(zhì)，在聚硅氧烷磺化共聚酯中的重量濃度和平均直徑。一般來(lái)說(shuō)，已發(fā)現(xiàn)無(wú)填料膠片基片的一面上賦予一定粗糙度是適當(dāng)?shù)?，該粗糙度大于無(wú)填料涂層的粗糙度，目的例如是足使涂層面和非涂層面之間或涂層面和另一表面之間空氣的逃離，或者是進(jìn)一步降低其本身或在其它表面上的摩擦系數(shù)。在本發(fā)明復(fù)合膠片不應(yīng)用于磁記錄材料的情形之下，可采用無(wú)機(jī)填料(金屬鹽或氧化物，如CaCO3，BaSO4，TiO2，氧化鋁，二氧化硅，硅鋁酸鹽，沸石)或聚合填料。在應(yīng)用于作為磁性涂層基片的情況之下，可優(yōu)選采用聚合填料例如聚丙烯，聚苯乙烯，交聯(lián)或不交聯(lián)二乙烯基苯，聚合酰胺或熱致變聚酯。優(yōu)先采用其顆?；旧铣是蛐蔚奶盍希簿褪钦f(shuō)其最大直徑與最小直徑之比為1-1.2的顆粒。更為優(yōu)選的是，采用其粒徑分布很窄的填料，也就是說(shuō)單分散填料。一般來(lái)說(shuō)，填料量，以相對(duì)于聚硅氧烷磺化聚酯的重量百分比計(jì)，為0.5-40%，優(yōu)選為10-30%。平均粒徑一般為0.05-0.5μm，優(yōu)選為0.1-0.3μm，這是指復(fù)合膠片用來(lái)制造磁記錄材料的情況(如制作磁帶，磁盤(pán))。
涂料在聚酯膠片上的沉積可按本專業(yè)人員熟知的各種方法進(jìn)行。因此，聚硅氧烷磺化共聚酯的含水乳液或溶液或分散液可縫模涂層和重力沉積或讓膠片通過(guò)乳液或溶液或用轉(zhuǎn)輥進(jìn)行沉積。涂層厚度可用任何適宜的方法進(jìn)行。涂料沉積可在膠片拉制之前進(jìn)行(流線涂層)或在拉制后，熱定形之前或之后進(jìn)行(非流線涂層)。但優(yōu)選的是在拉制或兩次拉制操作之間進(jìn)行聚酯膠片的涂層。
涂層前，聚酯膠片可進(jìn)行表面處理，為常見(jiàn)處理，特別是物理處理。因此，待涂層面可進(jìn)放電處理(電暈處理)或進(jìn)行離子射線處理。但是，這類處理并不是必須的。
沉積在膠片上的含水涂料組合物量一方面取決于其固體含量，另一方面又取決于最終膠片涂層，即在流線涂層時(shí)于拉制和熱定形之后的要求厚度。該量還取決于涂層時(shí)間，在拉制之前進(jìn)行涂層時(shí)，顯然必須考慮到拉伸前后涂層厚度的變化。最終種層厚度可在很寬范圍內(nèi)變化。
一般來(lái)說(shuō)，涂層厚度大于或等于0.05μm并小于1μm，優(yōu)選范圍為0.1-0.7μm。
涂層后，聚酯膠片熱處理以除去涂層中的水。在流線涂層情況下，一般來(lái)說(shuō)不必進(jìn)行熱辦理，拉伸和熱定形期間進(jìn)行干燥。但是，在這種情況下，于拉伸和熱定形之前進(jìn)行足夠的熱處理，也顯然不會(huì)偏離本發(fā)明范圍。
聚硅氧烷磺化涂料僅涂于聚酯膠片基片的一面上或涂于兩面上，這取決于復(fù)合膠片的用途。
本發(fā)明磁記錄膠片的生產(chǎn)是按已知方法將磁性物質(zhì)沉積在復(fù)合聚酯膠片的一面上。雖然可用由分散在聚合粘合劑中的鐵磁物質(zhì)，如鐵，鎳，鈷或鉻氧化物或其混合物構(gòu)成的磁性涂料進(jìn)行涂層操作，但本發(fā)明聚酯膠片特別適宜于生產(chǎn)高數(shù)據(jù)密度膠片，其中按金屬蒸發(fā)涂層技術(shù)或離子金屬化工藝沉積薄層磁性涂料。在磁性涂料沉積之前，復(fù)合聚酯膠片可進(jìn)行各種處理以改善其性能。因此，可進(jìn)行電暈處理以提高其對(duì)磁性涂料的粘結(jié)性。為此，還可在其上涂一層預(yù)粘層。因此，可采用文獻(xiàn)中所述并已為本專業(yè)人員熟知的各種組合物。以下例子詳述本發(fā)明并表明本發(fā)明如何實(shí)施。在這些例子中，提到的基片膠片和/或復(fù)合膠片的性能如下1)粗糙度a)算術(shù)平均誤差Ra(或CLA)粗糙度這項(xiàng)特征按DIN標(biāo)準(zhǔn)4.768定義，可在Perthen 56P裝置中，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)中所述方法測(cè)定，條件如下截取波長(zhǎng)值0.08mm感應(yīng)長(zhǎng)度1.75mm感應(yīng)段曲率半徑5μm感應(yīng)段上的壓力50mgf獲得的結(jié)果為20μm間隔區(qū)域上進(jìn)行30次測(cè)量的平均值。
b)表面峰最大高度MH表面峰最大高度按Nomarski干涉法在白光下測(cè)定。為此可采用Nachet NS 400顯微鏡，其中設(shè)有Nomarski干涉儀并且目的物放大80倍。
c)三維光學(xué)粗糙度SRaSRa粗糙度代表表面粗糙度相對(duì)于平均平面的算術(shù)平均誤差，以μm表示(這是Ra粗糙度在表面上的伸長(zhǎng))。
SRa粗糙度由Surfcorder ET-30HK商標(biāo)裝置測(cè)定，其中裝有SPA11處理儀，由Kosaka Laboratories Ltd生產(chǎn)，還裝有Hiposs商標(biāo)光學(xué)傳感器，條件如下截取波長(zhǎng)0.08mm放大20，000x感應(yīng)速度20μm/s感應(yīng)長(zhǎng)度0.25mm，取樣間距0.5μm區(qū)段數(shù)150，區(qū)段間間距0.5μm處理面積0.25mm×0.075mm增益1滯后1d)表面形態(tài)涂層PET膠片在帶有聚硅氧烷磺化共聚酯涂層面上鍍金后用JEOL JSM 35C商標(biāo)電子掃描顯微鏡檢查。
2)摩擦系數(shù)膠片/金屬靜摩擦系數(shù)(μs)和動(dòng)摩擦系數(shù)(μd)這些值由日本專利申請(qǐng)J63/28，627所述的所謂“shoe-shine”方法測(cè)定，其中采用類似于該申請(qǐng)中所述的裝置，條件如下輥直徑6mm
帶寬1.27cm走帶速度0.9m/min拉力50g時(shí)間15min溫度25℃相對(duì)濕度35%接觸面積1.27×0.7cm2剪應(yīng)力頻率為2Hz左右。
膠片/膠片摩擦系數(shù)在金屬輥涂層后用未涂層聚酯膠片或涂層聚酯膠片測(cè)定。
以下例子中的縮寫(xiě)DEG，TEG和QEG指二乙二醇，三乙二醇和四乙二醇。
例1A.制取聚硅氧烷磺化共聚酯1)制取含聚硅氧烷單元雙官能化合物制取下式分子量1400雙官能化合物
式中n為12.13，制取方法如下向裝有攪拌器，冷凝器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶中引入0.059mol(67.88g)含氫二甲基甲硅烷端基聚二甲基硅氧烷油，其中含12.13二甲基甲硅烷氧基單元。于氮?dú)饬髦杏糜驮⑵恐形锪霞訜岬?0℃，然后以聚硅氧烷油計(jì)，攪拌加入5ppm的鉑，之后加0.118mol(22.7g)烯丙基苯甲酸甲酯，歷時(shí)25min。然后15分鐘內(nèi)將反應(yīng)物溫度升高到120℃并于該溫度下保持20min。SiH官能團(tuán)定量測(cè)定表明所有聚硅氧烷油已參加反應(yīng)。
2)制取共聚酯取7.5l不銹鋼反應(yīng)器，其中裝有錨式攪拌器，傳熱流體循環(huán)夾套和蒸餾柱，由中間閥控制，向其中冷態(tài)引入1280g(6.59mol)對(duì)苯二酸二甲酯(DMT)329g(1.69mol)間苯二酸二甲酯(DMI)329g(1.11mol)5-磺基間苯二酸二甲酯(SIPD)80.23g(0.05mol)雙官能化合物(A)1334ml(23.86mol)乙二醇0.35g氨基三乙醇鈦?zhàn)鳛檗D(zhuǎn)變和縮聚催化劑。
操作中維持?jǐn)嚢?，然后將反?yīng)物迅速加熱到182℃，在該溫度下甲醇開(kāi)始蒸出，然后45分鐘將反應(yīng)混合物溫度提高到220-240℃之間，其中蒸出過(guò)量乙二醇。之后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入加熱到250℃的蒸壓釜中。壓力降至0.5乇，縮聚持續(xù)大致50分鐘。之后倒出聚合物并冷卻，得到天然色彩固體，可在水中分散。
再進(jìn)行以下分析1)在N-甲基吡咯烷酮中60℃經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)評(píng)價(jià)分子量。其值以聚苯乙烯當(dāng)量給出。
2)聚合物進(jìn)行初步甲醇分解并用汽相色譜(VPC)測(cè)定評(píng)估亞氧乙基量。結(jié)果以聚合物的重量百分比表示。
3)用X射線分析裝置測(cè)定硅原子重量百分比。
4)在33.52或65%相對(duì)溫度下調(diào)理樣品后測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)。
5)溶解后蒸發(fā)以顯微檢測(cè)膠片。所得共聚酯(A)性能如下33%RH時(shí)Tg48℃52%RH時(shí)Tg43℃65%RH時(shí)Tg40℃分子量(在N-甲基吡咯烷酮50℃經(jīng)氣相色譜法測(cè)定)Mn21，380Mw46，240Mz68，240Si0.35%w/wDEG14.8%w/wTEG5.5%w/wQEG1.1%w/w該共聚酯Tg大致-100℃，相應(yīng)于聚硅氧烷相。
B.制取復(fù)合聚酯膠片上述共酯酯(A)攪拌分散于足量70℃蒸餾水中，室溫得到穩(wěn)定含水分散體，含10%w/w共聚酯。將含水分散體沉積到雙軸拉伸聚酯膠片上，層厚4μm，膠片厚30μm，其中采用Hand Coater商標(biāo)裝置，其中裝有No.0螺紋棒。然后于拉力下120℃將涂層膠片干燥30秒鐘。干后涂層厚度小于0.5μm。
按已知方式將Ⅵ值650的無(wú)填料聚對(duì)苯二酸乙二醇酯成片可得到進(jìn)行涂層的聚酯膠片基片。所得膠片的Ra粗糙度涂層前小于0.01μm，SRa粗糙度0.016μm。該涂層膠片性能如下1)摩擦系數(shù)a)涂層膠片/金屬μs0.2μd0.12b)涂層面/未涂層μs0.55μs0.52)涂層面MH0.2μm涂層面顯示出優(yōu)良的耐磨性。
例2-3A.制取聚硅氧烷磺化共聚酯實(shí)例2中，用同一化學(xué)式，但分子量1600(n＝14.83)的化合物(B)代替雙官能化合物(A)操作，得到共聚酯(B)，然后用0.0179mol(B)代替0.036而得到共聚酯(B1)。
共聚酯(B)和(B1)性能如下
共聚酯B B1Tg33%RH 57 5552%RH 53 5365%RH 52 51分子量Mn 21，080 20，180Mw 41，140 41，000Mz 59，220 58，470Si%w/w 0.32 0.15DEG%w/w 10.4 11.2TEG%w/w 2.3 2.9QEG%w/w 0.3 0.4共聚酯(B)和(B1)也于-100℃顯示出Tg，對(duì)應(yīng)于聚硅氧烷相。
B.制取復(fù)合膠片制取兩種復(fù)合膠片(CB)和(CB1)，其中按例1方法操作，用含10%w/w共聚酯(B)和(B1)的含水分散體涂相同膠片基片，涂層厚度小于0.5μm。
所得復(fù)合膠片性能如下摩擦系數(shù)例號(hào) 膠片 MH 涂層面/金屬 涂層面/未涂層面μm μs μd μs μd2 CB 0.2 0.11 0.1 0.24 0.123 CB1 0.2 0.12 0.11 0.25 0.18
例41)制取涂料組合物例2所述共聚酯(B)攪拌分散于蒸餾水中，水量計(jì)算法是使含水分散體中含20%w/w共聚酯(B)。
2)制取復(fù)合膠片(C、B)制成復(fù)合膠片過(guò)程中用上述分散體流線涂層無(wú)填料聚對(duì)苯二酸乙二醇酯，在成片過(guò)程中的長(zhǎng)度方向拉伸和橫向拉伸之間進(jìn)行沉積。
條件如下長(zhǎng)度拉伸比例3.4溫度75℃橫向拉伸溫度105-130℃比例3.7熱定形210℃(這些條件下得到的未涂層膠片之SRa粗糙度0.016μm)。
讓單向拉伸膠片在轉(zhuǎn)輥和橡膠壓輥之間通過(guò)即可進(jìn)行涂層，轉(zhuǎn)輥與在含水分散體中轉(zhuǎn)動(dòng)的壓印輥接觸(螺旋轉(zhuǎn)動(dòng)系統(tǒng))。單向拉伸涂層膠片然后經(jīng)過(guò)已熱至95℃的預(yù)熱區(qū)，其中涂層進(jìn)行干燥，之后橫向拉伸，進(jìn)行熱定形并卷起來(lái)。所得膠片厚9μm，涂層厚0.7μm。
復(fù)合膠片(C1B)性能如下MH0.15μm涂層面/金屬摩擦系數(shù)μs0.45
μd0.3耐磨性良好例5制取復(fù)合膠片(C2B)，其中按例4所述方法操作，在涂層組合物中添加6%w/w平均粒徑0.15μm的聚苯乙烯球粒，以共聚酯(B)計(jì)比例。
膠片(C2B)厚同于(C1B)，表面性能如下MH0.15μm涂層面/金屬摩擦系數(shù)μs0.25μd0.2耐磨性良好
權(quán)利要求
1.具有改進(jìn)滑動(dòng)性的復(fù)合聚酯膠片，由取向聚酯膠片構(gòu)成，其至少一面包括有涂層，旨在賦予良好的滑動(dòng)性，其特征是所說(shuō)涂料由至少一種水分散性共聚酯構(gòu)成，其中包括多個(gè)含氧磺酰基的重復(fù)單元和下式重復(fù)單元
式中R1，R2，R3和R4相同或不同，為烷基，環(huán)烷基和芳烷基，A為二價(jià)烴基，由碳一硅鍵連到連位硅原子上，其中無(wú)脂族不飽和鍵并能含選自O(shè)，Si和N的雜原子，Z和Z1相同或不同，為二價(jià)官能團(tuán)-O-和-C-，n為5-200的整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合膠片，其特征是構(gòu)成涂料的聚硅氧烷磺化共聚酯包括多個(gè)下式氧磺?；?(SO3)n1-M式中n1為1或2，M為氫原子，堿金屬或堿土金屬，或銨離子或季銨離子。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是構(gòu)成涂料的聚硅氧烷磺化聚酯包括至少80mol%的衍生自芳族二酸的單元，比例以無(wú)氧磺?；凸柩跬閱卧亩峥偭坑?jì)。
4.權(quán)利要求3的復(fù)合聚酯膠片，其特征是芳族二酸衍生單元選自對(duì)苯二酸酯，間苯二酸酯和萘二酸酯單元。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是構(gòu)成涂料的聚硅氧烷磺化聚酯包括至少50%的衍生自低碳烷二醇的單元，比例以無(wú)氧磺?；?或硅氧烷基團(tuán)的二醇總量計(jì)。
6.權(quán)利要求5的復(fù)合聚酯膠片，其特征是烷二醇衍生單元為亞乙氧基單元。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是構(gòu)成涂料的聚硅氧烷磺化聚酯包括5-25%的含氧磺?；貜?fù)單元，比例以同一性質(zhì)的未磺化并且非聚硅氧烷單元總量計(jì)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是構(gòu)成涂料的聚硅氧烷磺化聚酯包括多個(gè)含由下式雙官能化合物衍生的氧磺?；闹貜?fù)單元
式中M和n1同前述Q為多價(jià)芳基X和Y為羥基羰基或衍生物低碳脂肪醇酯或酰鹵。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合聚酯膠片，其特征是含氧磺?；貜?fù)單元衍生自羥基磺?；g苯二酸或其酯和鹵化物。
10.權(quán)利要求9的復(fù)合聚酯膠片，其特征是含氧磺?；貜?fù)單元為5-磺基間苯二酸酯單元。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是構(gòu)成涂料的聚硅氧烷磺化聚酯含大量式(Ⅰ)單元，其中硅含量達(dá)到0.05-5%w/w。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是構(gòu)成涂料的聚硅氧烷磺化聚酯包括1-4%w/w下式聚亞烷基單元-〔O(CH2)x〕n2式中x為2-4的整數(shù)x為2-4的整數(shù)n2為2-10的整數(shù)。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是取向聚酯膠片基片由聚合物構(gòu)成，其中包括至少80mol%的衍生自至少一種芳族二酸和至少一種低碳烷二醇的單元。
14.權(quán)利要求13的復(fù)合聚酯膠片，其特征是取向聚酯膠片基片由聚合物構(gòu)成，其中包括至少80%的對(duì)苯二酸亞乙酯或萘苯二酸亞乙酯單元。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是取向聚酯膠片基片厚度為5-300μm。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的復(fù)合聚酯膠片，其特征是取向聚酯膠片基片的RA粗糙度小于0.05μm。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述復(fù)合聚酯膠片制法，其特征是將取向聚酯膠片基片的至少一面涂上含水聚硅氧烷磺化共聚酯組合物。
18.權(quán)利要求17的復(fù)合膠片制法，其特征是聚硅氧烷磺化共聚酯以含水分散體形態(tài)得到應(yīng)用。
19.權(quán)利要求17的復(fù)合膠片制法，其特征是聚硅氧烷磺化共聚酯以水溶液形態(tài)得到應(yīng)用。
20.權(quán)利要求17的復(fù)合膠片制法，其特征是在任何拉伸之前或在兩次拉伸操作之間在取向聚酯膠片基片上進(jìn)行涂層。
21.權(quán)利要求1-16中任一例所述的復(fù)合聚酯膠片用作磁記錄涂層的基片。
22.由膠片基片構(gòu)成并在其一面上有滑動(dòng)性涂層，而另一面上有磁性涂層的磁記錄材料，其特征是膠片基片為權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的復(fù)合聚酯膠片。
全文摘要
本發(fā)明涉及良好的滑動(dòng)性復(fù)合聚酯膠片，由一面上涂有水分散性共聚酯滑動(dòng)性涂層的取向聚酯膠片構(gòu)成，共聚酯中包括多個(gè)含氧磺?；鶈卧拖率街貜?fù)單元式中R
文檔編號(hào)C08G63/695GK1052738SQ90109268
公開(kāi)日1991年7月3日 申請(qǐng)日期1990年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月21日
發(fā)明者弗路利·愛(ài)地尼, 塔布斯·勞倫特, 沃維力·路易絲 申請(qǐng)人:羅納-布朗克膠片公司