專利名稱：具仲氨基末端的聚氧化烯多胺制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具仲氨基末端的聚氧化烯多胺的制備方法，更具體講，本發(fā)明涉及通過聚氧化烯多元醇與伯胺反應(yīng)制備聚合物鏈末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的方法，在進行反應(yīng)時包括使用含(1)Ni和Zn，(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑;在一種單羥醇存在下使用一種催化劑;在該單羥醇存在下分別使用含(1)Ni和Zn，(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑。
在聚合物鏈末端具有氨基的該種聚氧化烯多胺與多異氰酸酯加聚后生成一種聚脲。
加聚反應(yīng)是在加工過程中進行，例如可用反應(yīng)注塑(RIM)法形成以聚脲為基礎(chǔ)的模制品。所述聚氧化烯多胺可用作以下各種的原料彈性體、軟泡沫塑料、硬泡沫塑料，以及其他多種塑料如環(huán)氧樹脂、聚酰胺以及聚酰亞胺。
在聚合物鏈末端有氨基的聚氧化烯多胺的已知制法是由聚氧化烯多元醇與氨或一種胺反應(yīng)。例如，比利時專利677124提出的制法是于高溫高壓在阮內(nèi)金屬催化劑存在下由聚氧化烯多元醇與氨反應(yīng)。在此法中，所得聚氧化烯多胺的全部末端胺都是伯氨基。在聚合物鏈末端是伯氨基的聚氧化烯多胺與異氰酸酯基的反應(yīng)活性太高。所以該種多胺的問題是脲形成反應(yīng)難于控制，在模制時需要用特殊而昂貴的高速模制機械。
另方面，具有仲氨基的聚氧化烯多胺與異氰酸酯基反應(yīng)的活性同具有伯氨基的相比則更溫和。所以仲氨基的一大優(yōu)點是脲形成反應(yīng)更易控制，使模制操作容易進行。關(guān)于具仲氨基聚氧化烯多胺的制備，日本專利公開7289/1970披露了在阮內(nèi)金屬催化劑存在下于高溫高壓使聚氧化烯多元醇與氨或伯胺反應(yīng)的方法。當(dāng)該聚氧化烯多元醇與單獨的氨反應(yīng)時，通過分子相互反應(yīng)生成具有仲氨基的聚氧化烯多胺。因此所得的仲氨基不是位于聚合物鏈的端部。在通過與伯氨反應(yīng)所制備的產(chǎn)物中，存在分子間縮合的聚氧化烯多胺的可能性也很高。本發(fā)明者進行了旨在證明分子間縮合的實驗。如后文對比實例4所示，在該等產(chǎn)物中肯定地探測到仲胺堿類的氮。但是，其總胺值和未反應(yīng)羥值的總和遠低于該聚氧化烯多元醇原料的羥值，這個結(jié)果證明了存在分子間縮合的聚氧化烯多胺。
因此，由上述方法得到的仲胺與本發(fā)明的聚氧化烯多胺的結(jié)構(gòu)和組成不同，后者是在聚合物鏈的末端有仲氨基。
本發(fā)明的目的是提供在聚合物末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的制備方法，該方法是由一種聚氧化烯多胺與一種伯胺反應(yīng)，并通過抑制分子間縮合作用而制備成末端伸氨基含量高的聚氧化烯多胺。
本發(fā)明者為達到上述目的而進行了大量研究工作。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在Ni、Co或Ni-Co催化劑中加入Zn而提高仲胺選擇性，并且通過在一種單羥醇存在下使用常規(guī)的已知催化劑也能提高仲胺選擇性，并且通過采用上述含Zn的Ni/Co基催化劑并結(jié)合使該單羥醇來發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，還可進一步提高仲胺選擇性。由此而達到本發(fā)明目的。
本發(fā)明的具體內(nèi)容是具有末端仲氨基的聚氧化烯多胺的制備方法，包括在含有(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑存在下進行所述反應(yīng)(后文簡稱為方法1)。本發(fā)明還提供一種具末端仲氨基的聚氧化烯多胺的制備方法，是在一種催化劑存在下由該聚氧化烯多元醇與該伯胺反應(yīng)，包括通過使用該單羥醇進行所述反應(yīng)(后文簡稱為方法2)。本發(fā)明還提供一種具末端伸氨基的聚氧化烯多胺的制備方法，是由該聚氧化烯多元醇與該伯氨反應(yīng)，包括在該單羥醇存在下分別使用含(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑(后文簡稱為方法3)。
由此等方法所制的化合物可有效地用作為一些塑料諸如聚脲樹脂的原料，該樹脂是由聚氧化烯多胺與多異氰酸酯所制備。
優(yōu)選實施方案適用于本發(fā)明方法的聚氧化烯多元醇的官能度為2-8，平均分子量400-30000。該聚氧化烯多元醇的制備是通過一種氧化烯與一種起始物質(zhì)加聚而成。
可用的起始物質(zhì)例如有多羥醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖;多羥酚和氨基酚，雙酚A、雙酚F、二羥基二苯醚、二羥基聯(lián)苯、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚、萘二酚和酚-甲醛縮合產(chǎn)物、氨基酚及氨基萘酚;氨基醇及胺，例如甲基二乙醇胺、乙基二異丙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、己二胺、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、二苯基甲二胺、萘二胺。這些起始物質(zhì)可以單獨使用或組合使用。
可以加聚到該等起始物質(zhì)的氧化烯例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯。這些氧化烯可以單獨使用或組合使用。此外，也可使用四氫呋喃經(jīng)過開環(huán)聚合所得的聚四亞甲基醚二醇。由上述所得的聚氧化烯多元醇可以單獨使用或組合使用。
用于本發(fā)明方法的伯胺通常具1個至約20個碳原子，例如包括烷基胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺(月桂胺)、十四胺(肉豆蔻胺)、十六胺(棕櫚胺)、十八胺(硬脂胺)、油胺;取代的烷基胺，如β-氨丙基甲基醚、β-氨丙基乙基醚;脂環(huán)胺，如環(huán)戊胺、環(huán)己胺。這些伯胺可以單獨使用或組合使用。
在本發(fā)明方法1或方法3中所用催化劑含有(1)Ni和Zn，(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn。
當(dāng)Ni或Co單獨或組合使用時，仲胺選擇性很低。只有在使用Ni和/或Co與Zn組合的情況下，才可提高選擇性。這些催化劑組分是以金屬或氧化物狀態(tài)使用。各組分的使用比率是每100份(重量)Ni和/或Co(以金屬計)使用10-200份(重量)最好是30-100份的Zn(以氧化物計)。在Ni、Co和Zn三組分體系中，Ni和Co的比率可以是任意的。在這些催化劑組分中，可以加入少量的金屬化合物，例如Cr化合物和Mn化合物。這些催化劑組分也可載于載體上，例如可用二氧化硅、氧化鋁、硅藻土作載體。載體的優(yōu)選用量是每100份(重量)Ni和/或Co金屬組分使用10-1000份(重量)。
用于本發(fā)明方法2的催化劑可以是常規(guī)的已知催化劑。可提出以下適用的催化劑，例如載體型催化劑，例如載于硅藻土和氧化鋁上的Ni和/或Co;還有Ni和/或Co基的阮內(nèi)型催化劑;以及Cu-Cr基催化劑。其中載體型催化劑是優(yōu)選的。
在聚氧化烯多元醇與伯胺反應(yīng)時，有該單羥醇存在可以顯著提高仲胺選擇性。適用的單羥醇是含1-20個碳原子的伯醇或仲醇。
單羥醇的實例例如有烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇;取代的烷基醇，如β-羥丙基甲基醚、β-羥丙基乙醚;芳烷基醇，如芐醇、對甲基芐醇、鄰甲基芐醇;環(huán)烷醇，如環(huán)戊醇、環(huán)己醇。用于本發(fā)明的單羥醇一般對其結(jié)構(gòu)無特定限制。優(yōu)選的單羥醇是碳原子數(shù)和碳鍵構(gòu)成與所用伯胺相同的單羥醇。
本發(fā)明中伯胺的用量取決于用途。通常用量為每當(dāng)量該羥基使用0.5-50當(dāng)量，優(yōu)選為0.8-10當(dāng)量，最優(yōu)為1-5當(dāng)量。
在本發(fā)明方法中，催化劑用量以所用聚氧化烯多元醇為基準(zhǔn)，通常為0.1-20%(重量)，優(yōu)選為0.3-10%(重量)，最優(yōu)為0.5-5%(重量)。
在本發(fā)明方法中，單羥醇用量是每當(dāng)量胺使用0.01-1當(dāng)量，優(yōu)選為0.05-0.7當(dāng)量，最優(yōu)為0.1-0.5當(dāng)量。單羥醇用量太少沒有效應(yīng)，反之，用量過多不利于聚氧化烯多元醇的轉(zhuǎn)化率。
對本發(fā)明的反應(yīng)條件沒有特別限制。一般情況下，反應(yīng)溫度150-280℃，壓力20-150千克/平方厘米表壓，反應(yīng)時間1-20小時，優(yōu)選條件是180-250℃，壓力30-100千克/平方厘米表壓，時間5-10小時。反應(yīng)體系中可含有或不含氫。反應(yīng)溫度低使得反應(yīng)速率過慢，反之，反應(yīng)溫度過高因為聚氧化烯多元醇要分解而帶來不利效果。
反應(yīng)完畢后，進行適當(dāng)?shù)暮筇幚聿襟E即可得到聚合物鏈末端有伸氨基的聚氧化烯多胺，所用步驟例如有蒸發(fā)回收未反應(yīng)胺、過濾分出催化劑、用水洗滌、干燥。
如前所詳述，本發(fā)明是提供通過該聚氧化烯多元醇與該伯胺反應(yīng)而生成具末端仲氨基的聚氧化烯多胺的制備方法。在含有(1)Ni和Zn，(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑存在下進行所述反應(yīng)，與常規(guī)方式相比可得到仲胺含量更高的聚氧化烯多胺。在該單羥醇存在下，使用常規(guī)的已知加氫-脫氧催化劑也可得到該種聚氧化烯多胺。將上述兩個方法聯(lián)合使用，該聚氧化烯多胺中仲氨基含量可進一步增多。
以下由實例闡明本發(fā)明。
各實例中所用催化劑由以下方法制備催化劑制備例1在2600毫升蒸餾水中，溶解1200克Ni(NO3)2·6H2O和900克Zn(NO3)2·6H2O并加熱至80℃(溶液A)。另外將1100克碳酸銨溶解于2600毫升蒸餾水并加熱至85℃(溶液B)。將溶液B于攪拌中滴加至溶液A中，以1小時加畢，繼續(xù)老化1小時。吸濾所生成的沉淀物，用溫水多次洗滌除去堿，于110-120℃干燥15小時。干燥后的硬塊于研缽中研碎，裝入石英管中，用管式爐于300℃焙燒3小時，然后通氫氣1小時進行還原。得450克Ni-Zn催化劑。
催化劑制備例2按催化劑制備例1的相同步驟，將1200克Ni(NO3)2·6H2O、360克Zn(NO3)2·6H2O溶解于2300毫升蒸餾水，加入145克硅藻土并加熱至80℃，成為溶液A;將1000克碳酸銨溶于2300毫升蒸餾水并加熱至85℃，成為溶液B。經(jīng)沉淀反應(yīng)、水洗滌、干燥、焙燒、還原后得455克Ni-Zn硅藻土催化劑。
催化劑制備例3按催化劑制備例1的相同步驟，將1500克Co(NO3)2·6H2O和410克Zn(NO3)2·6H2O溶解于2600毫升蒸餾水，隨后加入120克硅藻土并加熱至80℃，成為溶液A;將1000克碳酸銨溶解于2600毫升蒸餾水并加熱至85℃成為溶液B。經(jīng)沉淀反應(yīng)、水洗滌、干燥、焙燒、還原后得483克Co-Zn硅藻土催化劑。
催化劑制備例4按催化劑制備例1的相同步驟，將1000克Ni(NO3)2·6H2O、650克Co(NO3)2·6H2O、425克Zn(NO3)2·6H2O溶解于2600毫升蒸餾水中，加入120克硅藻土并加熱至80℃，成溶液A;將1100克碳酸銨溶解于2600毫升蒸餾水并加熱至85℃，成溶液B。經(jīng)沉淀反應(yīng)、水洗滌、干燥、焙燒、還原后得510克Ni-Co-Zn硅藻土催化劑。
催化劑制備例5按催化劑制備例1的相同步驟，將1800克Ni(NO3)2·6H2O溶解于2600毫升蒸餾水，加入370克硅藻土并加熱至80℃，成溶液A;將890克碳酸銨溶于2300毫升蒸餾水并加熱至85℃，成溶液B。經(jīng)沉淀反應(yīng)、水洗滌、干燥、焙燒、還原后，得640克Ni硅藻土催化劑。
催化劑制備例6
按催化劑制備例1的相同步驟，將1800克Co(NO3)2·6H2O溶于2600毫升蒸餾水，加入270克硅藻土并加熱至80℃，成溶液A;將1000克碳酸銨溶于2000毫升蒸餾水并加熱至85℃，成溶液B。經(jīng)沉淀反應(yīng)、水洗滌、干燥、焙燒、還原后，得600克Co硅藻土催化劑。
實例1向200毫升高壓釜中，按序加入5克按催化劑制備例1的Ni-Zn催化劑(含50%Ni和50%ZnO，重量%)、100克聚氧丙烯三醇(得自環(huán)氧丙烷與甘油加聚反應(yīng)，羥值33.4毫克KOH/克，平均分子量5040，后文簡稱為多元醇-P)、15.2克異丙胺。用壓力10千克/平方厘米表壓的氮氣置換5次，然后通入氫氣，初壓力為50千克/平方厘米表壓。攪拌中將混合物熱至220℃，反應(yīng)8小時。壓力升至73千克/平方厘米表壓。反應(yīng)完畢后，過濾除去催化劑。減壓干燥濾液，得到在聚合物鏈末端有仲氨基的聚氧丙烯多胺。
產(chǎn)物的總胺值27.5毫克KOH/克，伯胺值1.20毫克KOH/克，仲胺值26.1毫克KOH/克，叔胺值0.09毫克KOH/克，殘余羥值4.30毫克KOH/克。從以上數(shù)值計算，仲胺選擇性為94.9%，分子間鍵合率為3.1%。這些結(jié)果表明分子間鍵合的存在量很少。表1中示出結(jié)果。
分子間鍵合比是分子間仲胺值對仲胺值的比率，以百分率表示。分子間仲胺值按下式計算分子間仲胺值＝理論胺值-(總胺值+殘余羥值)實例2按實例1的相同方式，不同之處是使用催化劑制備例2的Ni-Zn硅藻土催化劑(含50%Ni、20%ZnO、30%硅藻土，重量%)替代實例1的Ni-Zn催化劑。反應(yīng)壓力與實例1相同。
結(jié)果示于表1。
實例3
按實例1的相同方式，不同之處是使用催化劑制備例3的Co-Zn硅藻土催化劑(含60%Co、20%ZnO、20%硅藻土，重量%)替代實例1的Ni-Zn催化劑。反應(yīng)壓力為74千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1。
實例4按實例1的相同方式，不同之處是用催化劑制備例4的Ni-Co-Zn硅藻土催化劑(含35%Ni、25%Co、20%ZnO、20%硅藻土，重量%)替代實例1的Ni-Zn催化劑，反應(yīng)壓力升至70千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1。
實例5按實例1的相同方式，不同之處是使用聚氧丙烯聚氧乙烯三醇(在甘油上相繼加聚環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷而得，后文簡稱為多元醇-Q)替代實例1的多元醇-P。多元醇-Q的環(huán)氧乙烷含量為15%(重量)，羥值33.0毫克KOH/克，平均分子量5100。反應(yīng)壓力升至72千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1。
實例6按實例1的相同方式，不同之處是使用聚四亞甲基醚二醇(由四氫呋喃開環(huán)聚合而得，后文簡稱為多元醇-R)替代實例1的多元醇-P。多元醇-R的羥值為112毫克KOH/克，平均分子量1000。反應(yīng)壓力升至70千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1。
實例7按實例1的相同方式，不同之處是使用正丁胺替代實例1的異丙胺。壓力上升至67千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1。
實例8
按實例1的相同方式，不同之處是使用甲胺替代實例1的異丙胺，并且是在加入催化劑和多元醇-P并完成氮氣置換后才加入甲胺。反應(yīng)壓力為85千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1。
實例9按實例1的相同方式，不同之處是用芐胺替代實例1的異丙胺。反應(yīng)壓力升至64千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1。
實例10按實例1的相同方式，不同之處是用環(huán)己胺替代實例1的異丙胺。反應(yīng)壓力升至70千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1。
對比實例1按實例1的相同方式，不同之處是使用催化劑制備例5的Ni硅藻土催化劑(含50%Ni、50%硅藻土、重量%)替代實例1的Ni-Zn催化劑。反應(yīng)壓力升至74千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表1，表明仲胺選擇性低。
對比實例2按實例1的相同方式，不同之處是用催化劑制備例6的Co硅藻土催化劑(含60%Co、40%硅藻土，重量%)替代實例1的Ni-Zn催化劑。反應(yīng)壓力與實例1的相同。
結(jié)果示于表1，表明仲胺選擇性低。
對比實例3按實例1的相同方式，不同之處是使用ZnO替代該Ni-Zn催化劑。反應(yīng)壓力升至80千克/平方厘米表壓。然而如表1的結(jié)果所示，未發(fā)現(xiàn)多元醇轉(zhuǎn)化為多元胺。
對比實例4按實例8的相同方式，不同之處是用阮內(nèi)Ni催化劑替代該Ni-Zn催化劑，反應(yīng)是于210℃、壓力80千克/平方厘米表壓進行3小時。
所得產(chǎn)物的總胺值為18.1毫克KOH/克，伯胺值為3.40毫克KOH/克，仲胺值14.7毫克KOH/克，叔胺值0毫克KOH/克，殘余羥值為4.00毫克KOH/克。所以，該仲胺值是由3.70毫克KOH/克末端仲胺和11.0毫克KOH/克分子間反應(yīng)形成的仲胺所組成。分子間鍵合率為74.8%。如表1所示結(jié)果也表明轉(zhuǎn)化率較低。
實例11向200毫升高壓釜中，按序加入4克催化劑制備例5的Ni硅藻土催化劑(含50%Ni)、80克多元醇-P、14.2克異丙胺、7.2克異丙醇。用10千克/平方厘米表壓氮氣置換5次，然后通入氫氣，初壓力50千克/平方厘米表壓。將混合物加熱至220℃，反應(yīng)8小時。壓力升至80千克/平方厘米表壓。反應(yīng)完畢后，過濾除去催化劑。減壓干燥濾液，得到在聚合物鏈末端有仲氨基的聚氧化烯多胺。
結(jié)果示于表2。
實例12按實例11的相同方式，不同之處是多元醇-P/異丙胺/異丙醇的當(dāng)量比率改變?yōu)?/10/5。壓力上升至85千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表2。
實例13按實例1的相同方式，不同之處是多元醇-P/異丙胺/異丙醇的當(dāng)量比率改變剃1/20/5。壓力上升至92千克平方厘米表壓。
結(jié)果示于表2。
實例14按實例11的相同步驟，不同之處是用多元醇-Q替代多元醇-P。壓力與實例11的相同。
結(jié)果示于表2。
實例15按實例11的相同步驟，不同之處是用多元醇-R替代多元醇-P。壓力與實例11的相同。
結(jié)果示于表2。
實例16按實例11的相同步驟，不同之處是用正丁胺和正丁醇分別替代異丙胺和異丙醇，反應(yīng)時間為10小時。壓力上升至78千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表2。
實例17按實例11的相同步驟，不同之處是用乙胺和乙醇分別替代異丙胺和異丙醇。壓力上升至82千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表2。
實例18按實例11的相同步驟，不同之處是用辛醇替代異丙醇。壓力上升至73千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表2。
對比實例5按實例11的相同步驟，但不使用異丙醇。反應(yīng)壓力為75千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表2，表明仲胺選擇性較低。
對比實例6按實例12的相同步驟，但不使用異丙醇。反應(yīng)壓力為88千克/平方厘米表壓。
結(jié)果示于表2，表明仲胺選擇性較低。
實例19按實例16的相同步驟，不同之處是使用催化劑制備例1的Ni-Zn催化劑替代該Ni硅藻土催化劑，并且反應(yīng)壓力為73千克/平方厘米表壓，反應(yīng)時間8小時。
結(jié)果示于表3。
表1、2、3的附注POAP聚氧化烯多元醇;
Polyol-P(多元醇-P)聚氧丙烯三醇(羥值33.4毫克KOH/克;平均分子量5040);
Polyol-Q(多元醇-Q)聚氧丙烯聚氧乙烯三醇(環(huán)氧乙烷含量15%，重量;羥值33.0毫克KOH/克;平均分子量5100);
Polyol-R(多元醇-R)聚四亞甲基醚二醇(羥值112毫克KOH/克;平均分子量1000);
催化劑量按POAP的重量%;
轉(zhuǎn)化率總胺值對理論胺值的比率，以%表示;
仲胺選擇性仲胺值對總胺值的比率，以%表示;
分子間鍵合比率分子間仲胺值對仲胺值比率，以%表示。
表1
表1續(xù)
表2
表2續(xù)
權(quán)利要求
1.一種制備在聚合物鏈末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的方法，其特征在于在一種含(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑存在下，由一種聚氧化烯多元醇與一種伯胺反應(yīng)而成。
2.一種制備在聚合物鏈末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的方法，該方法是在一種催化劑存在下由一種聚氧化烯多元醇與一種伯胺反應(yīng)，其特征在于在同時使用一種單羥醇的情況下進行所述反應(yīng)。
3.一種制備在聚合物鏈末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的方法，其特征在于在一種單羥醇存在下，并使用一種含(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑，由一種聚氧化烯多元醇與一種伯胺反應(yīng)而成。
4.按權(quán)利要求1-3其中之一的方法，其中的聚氧化烯多元醇是一種聚氧丙烯多元醇。
5.按權(quán)利要求1-3其中之一的方法，其中的聚氧化烯多元醇是一種聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇。
6.按權(quán)利要求1-3其中之一的方法，其中的聚氧化烯多元醇是一種聚四亞甲基醚二醇。
7.按權(quán)利要求4、5或6的方法，其中的聚氧化烯多元醇的官能度為2-8，平均分子量為400-30000。
8.按權(quán)利要求1-3其中之一的方法，其中的伯胺具有1-20個碳原子。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中所述伯胺是一種具有1-20個碳原子的烷基胺。
10.按權(quán)利要求9的方法，其中所述烷基胺是甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺。
11.按權(quán)利要求8的方法，其中所述伯胺是一種具有7-20個碳原子的芳烷基胺。
12.按權(quán)利要求11的方法，其中所述的芳烷基胺是芐胺。
13.按權(quán)利要求8的方法，其中所述的伯胺是一種具有3-20個碳原子的環(huán)脂族胺。
14.按權(quán)利要求13的方法，其中所述的環(huán)脂族胺是環(huán)己胺。
15.按權(quán)利要求1或3的方法，其中在催化劑(1)、(2)或(3)中的組分比率為每100份(重量)Ni和/或Co金屬含10-200份(重量)Zn(以氧化物計)。
16.按權(quán)利要求1或3的方法，其中所述的催化劑(1)、(2)或(3)是載于一種載體上，其比率為每100份(重量)的Ni、Co或Ni和Co金屬組分使用10-1000份(重量)的載體。
17.按權(quán)利要求16的方法，其中所述的載體是二氧化硅、氧化鋁或硅藻土。
18.按權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑是一種Ni-載體型催化劑。
19.按權(quán)利要求2或3的方法，其中所述單羥醇是一種具有1-20個碳原子的伯醇或仲醇。
20.按權(quán)利要求19的方法，其中所述單羥醇是一種直鏈或支鏈烷醇、芳烷基醇或環(huán)烷基醇。
21.按權(quán)利要求20的方法，其中所述烷醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。
22.按權(quán)利要求20的方法，其中所述的芳烷基醇是芐醇。
23.按權(quán)利要求20的方法，其中所述的環(huán)烷基醇是環(huán)己醇。
24.按權(quán)利要求1-3其中之一的方法，其中所述伯胺的用量為每當(dāng)量該聚氧化烯多元醇的羥基使用0.5-50當(dāng)量的伯胺。
25.按權(quán)利要求1-3其中之一的方法，其中所述催化劑用量為按該聚氧化烯多元醇重量計使用0.1-20%(重量)的催化劑。
26.按權(quán)利要求2或3的方法，其中所述單羥醇的碳原子數(shù)目和碳鍵接的構(gòu)型與該伯胺的相同。
27.按權(quán)利要求2或3的方法，其中所述聯(lián)合使用的單羥醇的用量為每當(dāng)量的該伯胺使用0.01-1當(dāng)量。
全文摘要
一種通過聚氧化烯多元醇與伯胺反應(yīng)制備在聚合物鏈末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的方法。通過使用含(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑，通過在單羥醇存在下使用常規(guī)已知催化劑，或通過在單羥醇存在下使用含(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化劑，可得到仲氨基含量較高的聚氧化烯多胺。
文檔編號C08G65/333GK1042718SQ8910871
公開日1990年6月6日 申請日期1989年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月16日
發(fā)明者末兼存子, 山崎文雄, 增田隆良 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社