專(zhuān)利名稱(chēng)：形成人造石的組合物以及人造堿型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成人造石的組合物以及樹(shù)脂材料的人造石成型制品，更具體地說(shuō)，涉及具有滿意的抗化學(xué)腐蝕性、聚合物收縮性最小且沖擊強(qiáng)度高的人造石成型制品及其組合物。
在先有技術(shù)中已知人造石成型制品的制備是將天然石材的破片、粉碎破石、各種礦渣、砂、滑石、粘土等骨材和填充材料，與熱固型不飽和聚酯樹(shù)脂或熱固型不飽和丙烯酸樹(shù)脂混合并使混合物聚合并固化成預(yù)定的人造石成型品。
日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.61-111953公開(kāi)了一種含有多羥基-聚(碳酸烯丙酯)和粉碎硅石或氧化鋁水合物的人造石成型品。這種人造石成型品具有改進(jìn)的抗化學(xué)腐蝕性，但缺點(diǎn)是聚合收縮率相當(dāng)大且沖擊強(qiáng)度低。
日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.63-64948，公開(kāi)了一種形成人造大理石的組合物，它含有無(wú)機(jī)填料，聚合物分散劑以及含有多羥基-聚(碳酸烯丙酯)化合物的單體和/或低聚物的樹(shù)脂粘合劑。
已公開(kāi)的多羥基-聚(碳酸烯丙酯)化合物的單體和/或低聚物是通式如下的二甘醇二(碳酸烯丙酯)化合物的單體，和/或?qū)⑺鰡误w在有聚合引發(fā)劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)所得到的低聚物。
含有這些樹(shù)脂的形成大理石的組合物有以下缺點(diǎn)含有上述高分子聚合物的粘合劑樹(shù)脂具有高粘性。
增加人造大理石組合物的無(wú)機(jī)填料量則會(huì)大大降低組合物的流動(dòng)性。
由此得到的組合物其加工性，如可塑性，成型性很差。
本發(fā)明的目的是為克服上述先有技術(shù)的缺點(diǎn)并提供研一種有滿意的抗化學(xué)腐蝕性、聚合收縮率最小、流動(dòng)性好且沖擊強(qiáng)度高的人造石成型品及其組合物。
本發(fā)明提供一種含有10-90%(重量)二烯丙基化合物(含有二元或三元醇碳酸酯的低聚物作重復(fù)單元)和10-90%(重量)無(wú)機(jī)填料的形成人造石的組合物，以及該組合物成型和聚合后的產(chǎn)品即人造石成型品。
最佳無(wú)機(jī)填料是至少一種成分選自于硅石、玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鎂以及云母。
最佳二元醇碳酸酯的低聚物的通式如下
式中，R是二元醇的殘基，n具有的值或平均值在2-10范圍內(nèi)。
無(wú)機(jī)填料最好是中空球狀無(wú)機(jī)填料。
根據(jù)本發(fā)明用于成型人造石成型品的組合物中作為主要成分的樹(shù)脂成分，是含有二元或三元醇碳酸酯的低聚物作為重復(fù)單元的二烯丙基化合物。
這些二烯丙基化合物中最好是二元醇碳酸酯低聚物，它具有以下通式(1)
式中，R是二元醇?xì)埢?，n具有的值或平均值在2-10范圍內(nèi)。
最佳二烯丙基化合物是碳酸二烯丙酯和二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其摩爾比為4∶1或更低，最好的摩爾比為2∶1。
二元醇的最佳例子為乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亞乙基二醇，二亞丙基二醇，丙二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，二(羥基甲基)三環(huán)癸烷，2.7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二(羥基乙氧基苯)，和2，2-二[4(羥基乙氧基)苯基]丙烷以及它們的混合物。
構(gòu)成本發(fā)明人造石成型品之組合物的二烯丙基化合物最好是含有以下(a′)、(b)和(c)的液態(tài)組合物。本文引用了日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.59-140214。
最佳組合物包括(a′)10-90%(重量)具有以下通式的脂族、環(huán)脂族或芳香族二元醇的二(碳酸烯丙酯)之低聚物或其混合物。
式中，R為二元醇的殘基，n的值或平均值在1-10，最好是2-10范圍內(nèi)，但作為為限制性條件是，該低聚物中選擇性含有的二元醇的二(碳酸烯丙酯)單體的含量最高為50%(重量)。
(b)0-90%(重量)選自于以下物質(zhì)的化合物(b-1)具有以下通式的脂族、環(huán)脂族或芳香族二元或三元醇的單體二或三(碳酸烯丙酯)，或其混合物，
式中，R′是二元或三元醇的殘基，n′等于2或3，但作為限制條件是單體或混合物中選擇性含有的二元或三元醇的低聚二(碳酸烯丙酯)或二或三元醇的聚(碳酸烯丙酯)的含量最高為30%(重量);
(b-2)具有以下通式的脂族或芳香族二-或三羧酸
式中，R″為二或三羧酸的殘基，n″等于2或3，(b-3)三烯丙基氰酸酯和三烯丙基異氰酸酯
(c)0-30%(重量)丙烯酸類(lèi)的或乙烯基單體;
作為限制條件是(b)和(c)組分的總量大于0。
最佳的(a′)組分是二碳酸烯丙酯和二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其摩爾比為4∶1或更低，最好的摩爾比是2∶1。二元醇最好是選自于乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亞乙基二醇，二亞丙基二醇，丙二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，二(羥基甲基)三環(huán)癸烷，2，7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二(羥基乙氧基苯)，和2，2-二[4-(羥基乙氧基)苯基]丙烷以及它們的混合物。
最佳的(b)成分是碳酸二烯丙酯和二元或三元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其摩爾比為6∶1或更高，最好的摩爾比為12∶1。二元或三元醇最好選自于乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，多亞乙基二醇，丙二醇，二亞丙基二醇，新戊二醇，三甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，二(羥基甲基)三環(huán)癸烷，2，7-降冰片烷二醇，α，α′-二甲苯二醇，1，4-二(羥基乙氧基苯)和2，2-二[4-(羥基乙氧基)苯基]丙烷，三甲基丙烷，和三(羥基乙基)異氰酸酯，以及它們的混合物。
(b)組分中還包括鄰苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，氯菌酸二烯丙酯，甘醇酸二烯丙酯，萘二甲酸二烯丙酯和苯六甲酸三烯丙酯。
(c)組分最好選自于乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，異丁烯酸苯酯，丙烯酸甲酯，馬來(lái)酸甲酯，馬來(lái)酐和二氯乙烯以及它們的混合物。
此處使用的特殊二烯丙基化合物還可含有另外的單體，其數(shù)量為不損害最終聚合物的物理性能為好。例如，可添加單(甲基)丙烯酸化合物，二(甲基)丙烯酸化合物，或馬來(lái)酐之類(lèi)的不飽和羧酸，以聚合物為基準(zhǔn)，其添加量最高為30%(重量);或可添加乙烯基三乙氧基甲硅烷之類(lèi)的硅烷偶合劑，其添加量最高為10%(重量)。
本發(fā)明之形成人造石的組合物或人造石成型品中所使用的特殊二烯丙基化合物具有9-10%的聚合收縮率，比聚合收縮率為14%的二甘醇碳酸二烯丙酯單體低;并且在聚合時(shí)產(chǎn)生的熱量少以致在溫度分布中引起的差異很小。隨后特殊二烯丙基化合物和無(wú)機(jī)填料的混合物可以聚合成具有高強(qiáng)度且基本上沒(méi)有內(nèi)準(zhǔn)力的人造石成型品。
本發(fā)明之用于形成人造石成型品的組合物含有上述樹(shù)脂組分和下述無(wú)機(jī)填料。
無(wú)機(jī)填料沒(méi)有特別的限制，但最好選自于硅石，玻璃，氫氧化鋁，氫氧化鎂，滑石，云母，氧化鈦，三氧化銻，碳酸鈣，或其中兩種或多種的混合物。
當(dāng)使用硅石和氫氧化鋁時(shí)，它們的粒度最好是1-30μm，5-20μm為更佳。使用玻璃片也很有利。
最好使用中空球狀無(wú)機(jī)填料。
中空球狀無(wú)機(jī)填料是無(wú)機(jī)材料的空心制品，例如氧化鋁空心球，氧化硅空心球，和玻璃空心球。
中空球狀無(wú)機(jī)填料的松裝密度最好為0.1-0.5g/c.c，而平均粒度為10-100μm。
使用玻璃空心球?qū)е氯嗽焓尚推返谋戎匦∮?且導(dǎo)熱性低，當(dāng)用作浴盆等時(shí)具有優(yōu)良的絕熱性和保溫性。
本發(fā)明中可使用中空球狀和非中空球狀無(wú)機(jī)填料的混合物。
在這種情況下，得到的人造石成型品具有低比重、低導(dǎo)熱率，并在非中空球狀填料多于中空球狀填料的表面具有高表面硬度。
無(wú)機(jī)填料，如硅石，玻璃和氫氧化鋁，可以是不經(jīng)處理的產(chǎn)品，但最好在混合之前，用乙烯基硅烷和丙烯酰氧硅烷之類(lèi)的偶合劑進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明之形成人造石的組合物含有10-90%(重量)二烯丙基化合物和10-90%(重量)無(wú)機(jī)填料，最好是含有20-40%(重量)二烯丙基化合物和80-60%(重量)無(wú)機(jī)填料。當(dāng)使用中空球狀無(wú)機(jī)填料時(shí)，形成人造石的組合物最好含有85-60%(重量)二烯丙基化合物和15-40%(重量)中空球狀無(wú)機(jī)填料。在該范圍中，作為人造石，其密實(shí)結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性是滿意的。有助于分散無(wú)機(jī)填料，并增加此處所用的二烯丙基化合物的粘度。關(guān)于粘度增加，例如，最好是聚合分散劑以10%(重量)的濃度溶解在此處所用的二烯丙基化合物中以致該化合物在25℃時(shí)用B型粘度計(jì)測(cè)得的粘度范圍為1-200泊。
符合這些要求的聚合分散劑包括不飽和羧酸酯的均聚物和共聚物，例如，聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的均聚物和共聚物。這些聚合物的使用形式可以是粒度約1mm的粒狀和片狀，并且是市場(chǎng)上容易買(mǎi)到的。
本發(fā)明之用于形成人造石成型品的組合物還可含有預(yù)先的聚合引發(fā)劑(B)。
此處使用的聚合引發(fā)劑(B)可以是任何光聚合引發(fā)劑，熱聚合引發(fā)以及光和熱聚合引發(fā)劑，以及它們的混合物。
光聚合引發(fā)劑包括電子束和輻射聚合引發(fā)劑以及光聚合引發(fā)劑。
典型的光聚合引發(fā)劑例子是2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1。
熱聚合引發(fā)劑包括過(guò)氧二碳酸酯，例如過(guò)氧二碳酸二異丙酯，過(guò)氧二碳酸二仲丁酯，過(guò)氧二碳酸二環(huán)己酯和過(guò)苯甲酸叔丁酯;有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化乙酰，氫過(guò)氧化叔丁基，氫過(guò)氧化枯烯，2-叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯，月桂酰過(guò)氧化物，過(guò)氧二碳酸二異丙酯，二甲基乙基酮過(guò)氧化物和二?；^(guò)氧化物;以及自由基引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈和偶氮甲基異丁基腈。
典型的光和熱聚合引發(fā)劑例子是以下通式的化合物
聚合引發(fā)劑(B)的使用量可為0.1-10%(重量)，最好為1-6%(重量)(以所用的二烯丙基化合物為基準(zhǔn))。
除上述主要成分外，本發(fā)明之形成人造石的組合物還可含有其它合成樹(shù)脂，天然樹(shù)脂，顏料，阻燃劑，紫外線吸收劑等，其添加量以不損害本發(fā)明效果為好。
可通過(guò)聚合和固化組合物將形成人造石的組合物制備成人造石成型品，而作為聚合和固化方法，任何已知的方法都可適用。
典型的方法包括在真空或惰性氣氛中將二烯丙基化合物，無(wú)機(jī)填料和選加組分以及其它添加物進(jìn)行混合，再與聚合引發(fā)劑(B)混合，將組合物鑄入模中，加熱該組合物，脫模，并進(jìn)一步加熱組合物以完成聚合。
當(dāng)使用中空球狀無(wú)機(jī)填料時(shí)，本發(fā)明之人造石成型品的密度最好是0.4-1g/cm3，導(dǎo)熱率最高為0.4W/(m.k)，最高為0.3W/(m.k)尤其好。
本發(fā)明之人造石成型品可作為人造大理石用于各種用途，例如洗滌池之類(lèi)的衛(wèi)生設(shè)備、浴缸和廚房設(shè)施以及建筑物的內(nèi)面和外面。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例中使用的組合物A和B如下所示。
組合物A
在日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.56-133246(由30%(重量)二甘醇二烯丙基碳酸酯和70%(重量)低聚碳酸酯構(gòu)成，n＝3-10)所述的條件下有乙氧基鈉存在時(shí)按摩爾比2∶1使碳酸二烯丙酯和二甘醇反應(yīng)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物……55%(重量)。
按摩爾比12∶1使碳酸二烯丙酯和三(羥乙基)異氰尿酸酯反應(yīng)得到的三(羥乙基)異氰尿酸酯的三(碳酸烯丙酯)……12.4%(重量)。
二甘醇二烯丙基碳酸酯……27.5%(重量)。
乙酸乙烯基酯……5%(重量)。
組合物B在日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.133246(由30%(重量)二甘醇二烯丙基碳酸酯和70%(重量)低聚碳酸酯組成，n＝3-10)所述條件下有乙氧基鈉存在時(shí)按摩爾比2∶1使碳酸二烯丙酯和二甘醇反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物……58%(重量)。
按摩爾比12∶1使碳酸二烯丙酯與三(羥基乙基)異氰尿酸酯反應(yīng)得到的三(羥乙基)異氰尿酸酯的三(碳酸烯丙酯)……13%(重量)。
二甘醇二烯丙基碳酸酯……29%(重量)。
實(shí)施例1將43(重量)份的二烯丙基化合物A(以組合物A為基準(zhǔn)它含有2.5%(重量)過(guò)氧二碳酸二異丙酯和1.0(重量)三乙氧基乙烯基硅烷)與57(重量)份硅石(粒度為3-30μm，堆比重為0.67g/cm3，由Tatsumori Industries K.K制造的Crystalite A-A)在500mmHg真空條件下混合。將混合物注入內(nèi)腔尺寸300×400×10mm帶有軟質(zhì)墊襯的玻璃模中。溫度由40℃升至80℃經(jīng)過(guò)8小時(shí)。脫模后，將成型物在110℃下加熱1小時(shí)完成聚合作用。
成型制品的物理性質(zhì)列于表1。將成型樣品浸在10%硫酸、10%乙酸、10%硝酸、10%鹽酸、甲醇、異丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、硝基苯、二甲苯、環(huán)己烷和三氯乙烯中60天測(cè)抗化學(xué)腐蝕性，沒(méi)發(fā)現(xiàn)疵點(diǎn)。將點(diǎn)燃的香煙放在成型制品上既沒(méi)有陷凹也沒(méi)有變形。
實(shí)施例2、3、5和6除用表1所示之無(wú)機(jī)填料(詳細(xì)數(shù)據(jù)示于表2)代替硅石外，制備成型制品的方法均與實(shí)施例1相同。將獲得的成型品進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4除用玻璃片代替硅石并用組合物B代替組合物A外，制備成型品的方法均與實(shí)施例1相同。成型品經(jīng)過(guò)類(lèi)似的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7除用乙烯基硅烷處理過(guò)的Al(OH)3代替硅石并用組合物B代替組合物A外，制備成型品的方法均與實(shí)施例1相同。成型品經(jīng)過(guò)類(lèi)似的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于表1。
將實(shí)施例2-6的成型品試樣浸在10%硫酸、10%乙酸、10%硝酸、10%鹽酸、甲醇、異丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、硝基苯、二甲苯、環(huán)己烷和三氯乙烯中60天，測(cè)定抗化學(xué)腐蝕性，沒(méi)有一個(gè)樣品發(fā)現(xiàn)有疵點(diǎn)。
將點(diǎn)燃的香煙放在每個(gè)成型品上，沒(méi)有一個(gè)樣品產(chǎn)生陷凹或變形。
對(duì)比例除將含5%(重量)過(guò)氧二碳酸二異丙酯的二甘醇二烯苯基碳酸酯單體用作樹(shù)脂成分外，制備成型品的方法均與實(shí)施例1相同。成型品經(jīng)過(guò)類(lèi)似試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于表1。

實(shí)施例8將75(重量)份含組合物B、以組合物A為基準(zhǔn)為2.5%(重量)過(guò)氧二碳酸二異丙酯和1.0%(重量)三乙氧基乙烯基硅烷的組合物與25(重量)份玻璃空心球(平均粒度40μm，由日本GalssK.K制造的KallonC-10)在50mmHg的真空條件下混合。將很好物注入內(nèi)腔尺寸300×400×10mm帶有軟質(zhì)墊襯的玻璃模內(nèi)。溫度從40℃升至80℃經(jīng)過(guò)8小時(shí)，脫模后將成型物在110℃下再加熱1小時(shí)完成聚合作用。
成型品的抗張強(qiáng)度為1.7kg/mm2，彎曲強(qiáng)度2.5kg/mm2，懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)0.8kg-cm/cm，洛氏硬度(M刻度)80，鉛筆硬度H。密度為0.792g/cm3顯示它是輕型的，其導(dǎo)熱率為0.162W/(m.k)，比現(xiàn)有人造大理石的導(dǎo)熱率1.2W/(m.k)低得多。將成型物樣品浸入10%硫酸、10%乙酸、10硝酸、10%鹽酸、甲醇、異丙醇、丙酮、MEK、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、硝基苯、二甲苯、環(huán)己烷和三氯乙烯中60天，測(cè)定其抗化學(xué)腐蝕性，沒(méi)發(fā)現(xiàn)疵點(diǎn)。將點(diǎn)燃的香煙放在成型制品上沒(méi)發(fā)現(xiàn)陷凹或變形。
實(shí)施例9和20除用表3所示之玻璃空心球(玻璃空心球的詳細(xì)數(shù)據(jù)示于表4)代替玻璃空心球和用組合物A代替組合物B外，制備成型品的方法均與實(shí)施例8相同。
將獲得的成型制品經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
對(duì)比例2為了進(jìn)行對(duì)比，除將含二甘醇二烯丙基碳酸酯單體的組合物作為樹(shù)脂成分以及使用5%(重量)過(guò)氧二碳酸二異丙酯和改變填料類(lèi)型外，制備成型品的方法均與實(shí)施例8相同。成型品經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果示于表3。
本發(fā)明之形成人造石的組合物含有二烯丙基化合物形式的樹(shù)脂成分，該化合物包含二元或三元醇的低聚物作為重復(fù)單元，該組合物可聚合成人造石成型品，這種成型品具有滿意的抗化學(xué)腐蝕性和抗熱性，最小的聚合收縮率和較高的沖擊強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種形成人造石的組合物，它包括10-90%(重量)含有二元或三元醇碳酸酯作為重復(fù)單元之低聚物的二烯丙基化合物，以及10-90%(重量)無(wú)機(jī)填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之形成人造石的組合物，其中所述無(wú)機(jī)填料至少一種成分是選自于硅石、玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鎂和云母。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之形成人造石的組合物，其中所述二元醇碳酸酯的低聚物具有以下通式
式中，R是二元醇的殘基，n的值或平均值范圍為2-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之形成人造石的組合物，其中所述無(wú)機(jī)填料是中空球狀無(wú)機(jī)填料。
5.一種人造石成型品，它包括組合物的成型和聚合后的產(chǎn)品，該組合物含有10-90%(重量)含有二元或三元醇碳酸酯作為重復(fù)單元之低聚物的二烯丙基化合物，以及10-90%(重量)無(wú)機(jī)填料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述之人造石成型品，其中所述無(wú)機(jī)填料至少一種成分是選自于硅石、玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鎂和云母。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述之人造石成型品，其中所述二元醇碳酸酯的低聚物具有以下通式
式中，R是二元醇的殘基，n的值或平均值范圍為2-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述之人造石成型品，其中無(wú)機(jī)填料是中空球狀無(wú)機(jī)填料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成人造石的組合物，它含有二烯丙基化合物形式的樹(shù)脂成分，該化合物包含二元或三元醇碳酸酯作為重復(fù)單元的低聚物，該組合物可聚合成人造石成型品，這種成型品具有滿意的抗化學(xué)腐蝕性和抗熱性，最小的聚合收縮率和較高的沖擊強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08K7/24GK1041347SQ8910749
公開(kāi)日1990年4月18日 申請(qǐng)日期1989年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月22日
發(fā)明者賀內(nèi)覺(jué)太郎, 訶村義昭 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社