專利名稱:萘液相氧化制1，4-萘醌的方法
本發(fā)明屬于有機化合物的制備方法。
1，4-萘醌(以下簡稱萘醌)系有機中間體，其制備可采用萘的氣相氧化法或從鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的尾氣中回收。氣相氧化法對萘醌的選擇性差，反應(yīng)中會生成等量的萘醌和鄰苯二甲酸酐。尾氣中的萘醌含量很低?；厥绽щy。
采用液相氧化法，反應(yīng)條件溫和，對萘醌的選擇性好，尤其是采用可變價的高價離子為氧化劑將萘氧化為萘醌后，低價離子經(jīng)電解法氧化再生(即間接電氧化法)具有更大的優(yōu)越性，避免了三廢污染。
以前的工藝過程當(dāng)采用硝酸鈰銨一硝酸溶液為氧化劑氧化萘?xí)r，生成4.6～5.4%的1-硝基萘副產(chǎn)物(ICI，英國專利1192037，1203434)。用硝酸鈰一硝酸溶液為氧化劑氧化萘?xí)r，也會生成8～10%的硝基萘副產(chǎn)物(Dimond Shamrook Corp.歐洲專利75828)。采用硫酸高鈰一硫酸溶液為氧化劑時，物料的體積大，空時收率僅1.6～2.9g/L·hr(ICI，英國專利1192037)產(chǎn)品后處理復(fù)雜，要經(jīng)過堿洗、干燥或水蒸汽蒸餾或真空蒸餾的方法得到產(chǎn)品(ICI英國專利1192037，1203434，1360904)。即使不用有機溶劑進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，尚需用有機溶劑萃取出產(chǎn)品，再經(jīng)上述方法得到固體萘醌(British Columbia Research Council，加拿大專利1132996)。氧化過程為間歇或多釜串聯(lián)操作(ICI，英國專利1192037)，大規(guī)模生產(chǎn)困難。
本發(fā)明的目的在于提供一個間歇或連續(xù)方式，適合工業(yè)化生產(chǎn)萘醌的方法。
本發(fā)明采用硫酸高鈰一硫酸溶液(以下簡稱水相)為氧化劑。將原料萘溶解在水不溶性惰性有機溶劑(以下簡稱有機相)中，在充分?jǐn)嚢柘逻M行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，水相經(jīng)水不溶性惰性有機溶劑萃取后，在電解槽中將亞鈰離子(Ce(Ⅲ))電解再生為高鈰離子(Ce(Ⅳ))，重新用于萘氧化過程，有機相冷卻析出固體萘醌，溶劑回收再用。
所用的有機溶劑應(yīng)為水不溶性惰性有機溶劑。該溶劑與水不互溶并具有強的抗氧化性，此外對萘應(yīng)有一定的溶解度，而且在熱時對萘醌的溶解度較大，在冷時對萘醌的溶解度又較小。本發(fā)明所用的水不溶性惰性有機溶劑為沸程80～140℃的脂肪烴，其特點在于反應(yīng)后的萘醌可以直接冷卻析出。
為了加快反應(yīng)速度和防止萘醌的過氧化發(fā)生，應(yīng)保持萘的高濃度。采用低的萘單程轉(zhuǎn)化率的方法，可以達到理想的效果。萘的單程轉(zhuǎn)化率為20～70%，最好是25～40%。
硫酸高鈰和萘的投料比，直接影響反應(yīng)時間和萘的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明采用硫酸高鈰和萘的克分子配比為2∶1～6∶1最好是3∶1～4∶1。
連續(xù)氧化過程，在具有多級反應(yīng)區(qū)，有葉輪攪拌的塔中進行。塔中加有固定塔板，將塔分為13～16級反應(yīng)區(qū)，每級反應(yīng)區(qū)的高度為塔直徑的0.9～1.1倍。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)要保證反應(yīng)物兩相的充分混合及相對流動，水相由塔頂加入，反應(yīng)后由塔底流出;有機相由塔底加入，反應(yīng)后由塔頂流出。在氧化塔的塔頂與塔底分別有相分離區(qū)，其高度為塔直徑的1～4.5倍。
氧化反應(yīng)時間的長短，對萘醌的空時收率和質(zhì)量有一定的影響。在連續(xù)氧化中，物料平均停留時間為3～9分鐘。在間歇氧化中，視不同的投料比而定，一般為4～60分鐘。
萘氧化后水相中溶解的少量萘醌，用沸程為80～140℃脂肪烴萃取。以保證萘醌的高收率，并且避免在電氧化過程中萘醌在陽極上被分解，消耗電能。萃取用的溶劑量為水相重的1/16～1/23。
萃取過程在萃取塔中進行。有機溶劑予熱后由塔底加入，萘氧化后的水相由塔頂加入。逆流萃取后，有機溶劑由塔頂流出，冷卻析出固體萘醌后，溶劑回收再用。水相由塔底流出，進入電解槽氧化再生。
氧化和萃取均在60～80℃下進行。
冷卻析出的固體萘醌，首先用5～10倍于萘醌重量的水洗，再用1～5倍于萘醌重量的上述有機溶劑淋洗，過濾，干燥。萘醌純度大于95%，收率75～83%(以轉(zhuǎn)化的萘計)空時收率6～42g/L·hr。
萘氧化后含亞鈰離子的水相經(jīng)電解再生為高鈰離子，重新用于氧化過程。電解再生在有多孔瓷管或陽離子交換隔膜的電解槽中進行。電解槽中陽極為陶瓷基體電鍍過氧化鉛，陰極為鉛或2RK65耐酸不銹鋼。使用2RK65耐酸不銹鋼具有槽壓降低的優(yōu)點。為了保證電解液在陽極表面的良好傳質(zhì)，除采用其它方法外，可采用空氣或氮氣鼓泡的方法。電流效率為85～96%。
例1取硫酸高鈰12.6g(0.0312Mol)溶解在125mLM硫酸溶液中。有機相為萘2g(0.0156Mol)溶解在20mL沸程80～140℃的脂肪烴溶劑中。將水相加入到帶有攪拌和溫度計的三口燒并中，開動攪拌，升溫至70℃。加入有機相，反應(yīng)7分鐘。分離水相和有機相。使有機相冷卻析出固體萘醌。水相用有機溶劑萃取。萘醌收率23.9%(按加入的萘計)，空時收率35g/L·hr。
例2取硫酸高鈰的1M硫酸溶液94mL(Ce Ⅳ 0.0312Mol)，有機相為萘1g(0.0078MoL)溶解在20mL沸程80～140℃的脂肪烴溶劑中，其余同例1。萘醌收率59.0%(按加入的萘計)，純度95%例3反應(yīng)在上述的氧化塔中進行，塔體積650mL。物料進塔前予熱到65～70℃，塔夾套保溫至68～70℃。有機相為含萘83%的沸程為80～140℃的脂肪烴;水相為含硫酸高鈰5.9%的1M硫酸溶液。水相以157mL/Min的流量由塔頂加入，有機相以18.4mL/Min的流量由塔底加入，攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)后的水相由塔底流出，進入萃取塔;有機相由塔頂流出，冷卻析出固體萘醌，有機溶劑回收再用。
萃取在萃取塔中進行。不含萘的上述有機溶劑由塔底加入，萘氧化后的水相由塔頂加入。萃取塔與氧化塔保持同樣的溫度。逆流萃取后，水相由塔底流出，進入電解槽氧化再生;有機相冷卻析出固體萘醌后，回收再用。
固體萘醌用6倍于萘醌重量的水洗，過濾后，用2倍于萘醌重量的上述不含萘的有機溶劑分兩次洗滌，過濾?；厥杖軇?，干燥。萘醌純度95.3%，收率82.4%(按轉(zhuǎn)化的萘計)，空時收率41.8g/L·hr，萘單程轉(zhuǎn)化39%。
例4亞鈰離子電解再生，在陽離子交換隔膜電解槽中進行。以陶瓷基體電鍍過氧化鉛為陽極，以鉛為陰極，電解液為含硫酸亞鈰0.2M的1M硫酸溶液。陽極區(qū)電解液重348g，陰極區(qū)電解液重117g。開動葉輪攪拌，保持溫度57～59℃，電解54分鐘。亞鈰離子有75.3%轉(zhuǎn)化為高鈰離子，電流效率為95.8%。
例5電解槽為直徑75mm的塑料筒，內(nèi)用多孔瓷管為隔膜，陰極為2RK65耐酸不銹鋼，其余條件同例4，槽壓降3.0～3.2V，電流效率為93%。
例6電解槽為直徑75mm的塑料筒，采用空氣鼓泡攪拌，空氣用量為0.4m3/hr，其余條件同例4，電流效率為92%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明系關(guān)于萘經(jīng)間接電氧化制備萘醌的過程，其特征在于以硫酸高鈰一硫酸溶液為氧化劑，脂肪烴為溶劑，用間歇或連續(xù)的方式進行反應(yīng)。冷卻有機相析出萘醌后，溶劑反復(fù)使用，水相經(jīng)過萃取，電解再生，重新用于氧化過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于溶劑為沸程80～140℃的脂肪烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于萘的單程轉(zhuǎn)化率為20～70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于硫酸高鈰和萘的投料克分子比為2∶1～6∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于連續(xù)氧化過程在有多級反應(yīng)區(qū)的氧化塔中進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的過程，其特征在于氧化塔有13～16級反應(yīng)區(qū)，每級反應(yīng)區(qū)高度為塔直徑的0.9～1.1倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的過程，其特征在于氧化塔的塔頂和塔底分別有相分離區(qū)，其高度為塔直徑的1～4.5倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于萘氧化后的水相在萃取塔中，用沸程80～140℃的脂肪烴萃取，脂肪烴用量為水相重量的1/23～1/16。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于連續(xù)氧化方式中反應(yīng)時間為3～9分鐘;間歇氧化方式中反應(yīng)時間為4～60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于亞鈰離子的電解再生用陽離子交換隔膜電解槽。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于亞鈰離子電解再生用2RK65耐酸不銹鋼做陰極。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于亞鈰離子電解再生用空氣或氮氣鼓泡方式攪拌，其用量為9-10dm3/hr·Cm2電解槽橫截面。
13.本發(fā)明所提出的連續(xù)氧化方式，其特征在于含硫酸高鈰的水相由氧化塔塔頂加入，含萘的有機相由氧化塔塔底加入。反應(yīng)后，含亞鈰離子的水相由塔底流出，由塔頂進入萃取塔，水不溶性惰性有機溶劑由萃取塔塔底加入。逆流萃取后，水相由塔底流出進入電解槽電解再生，萃取后的有機相由萃取塔塔頂流出，冷卻析出萘醌后，溶劑回收再用。萘氧化后的有機相由氧化塔塔頂流出，冷卻析出萘醌后，溶劑回收再用。
專利摘要
萘液相氧化制1，4-萘醌，屬于有機化合物的制備方法。
文檔編號C07C50/12GK85100335SQ85100335
公開日1986年8月13日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者高榕, 田光, 王景國, 李慶甲 申請人:化學(xué)工業(yè)部沈陽化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan