專利名稱:涼味前驅(qū)體香料——薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯制造工藝及設(shè)備的制作方法
本發(fā)明是一種關(guān)于涼味前驅(qū)體香料的制造工藝，更具體些說(shuō)是關(guān)于薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯的制造工藝及設(shè)備。
薄荷型涼味煙已有較長(zhǎng)的生產(chǎn)歷史，并且普遍受到吸煙者的歡迎，特別是在熱季和旅游中，因其清涼爽口而暢銷(xiāo)。
該類(lèi)香煙所用香料品種中有薄荷醇、薄荷醇酯類(lèi)，薄荷醇的縮醛及其它有涼味的化合物，但因薄荷醇本身具有的高揮發(fā)、升華作用和其衍生物一定程度上的熱不穩(wěn)定性，導(dǎo)致生產(chǎn)香煙時(shí)，香味損失大;容易串味，而影響其它產(chǎn)品;產(chǎn)品放置期間因擴(kuò)散而流失薄荷醇，減少香煙架存壽命;再者就每支香煙來(lái)說(shuō)，在燃吸時(shí)香氣亦不均勻一致，初期涼味過(guò)強(qiáng)，而后期幾乎無(wú)涼味，當(dāng)采用濾嘴時(shí)情況更明顯。
美國(guó)專利U、S、3419543把薄荷醇通過(guò)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到一個(gè)具有獨(dú)特性能的化合物-混合碳酸酯中，產(chǎn)生薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯、該化合物應(yīng)用時(shí)做為薄荷醇的前驅(qū)體或稱之為母體化合物，在高溫(包括煙燃吸)時(shí)釋放出薄荷醇到煙氣中，產(chǎn)生涼味效果，該制造工藝分兩步首先由薄荷醇和光氣制得氯甲酸薄荷醇酯，專利提出的化學(xué)反應(yīng)條件苛刻，要求-75℃干冰丙酮浴，把環(huán)戊烷溶解的薄荷醇在攪拌下加到液體光氣中?；蛘?，由氯甲酸酯與葡萄糖反應(yīng)，經(jīng)真空脫醚，最終制得薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯為固體，它易吸潮，難溶解，使用時(shí)極不方便。
本發(fā)明的目的之一是，提供在較溫和的反應(yīng)條件下，制備氯甲酸薄荷醇酯的工藝，其一是采用液體光氣工藝，其二是采用氣體光氣工藝，及其專用的一種氣液反應(yīng)設(shè)備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是氯甲酸薄荷醇酯和葡萄糖制薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯時(shí)，用真空部分脫乙醇代替真空脫醚步驟，直接得到便于應(yīng)用的該化合物的乙醇溶液。
本制造工藝是利用薄荷醇、光氣、葡萄糖為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)制成，其反應(yīng)式為
把液體光氣滴入一個(gè)有一定量底液的浸在冷浴中的三口瓶中，光氣滴入量可為總消耗光氣量的10%到50%，然后在攪拌下同時(shí)滴加液體光氣及薄荷醇正己烷溶液，滴加過(guò)程中反應(yīng)體系可保持在-20℃到+5℃之間、滴加完畢時(shí)光氣與薄荷醇克分子比為1∶1到3∶1之間，停止攪拌，將反應(yīng)體系緩慢升溫，使光氣迥流6小時(shí)，再吹除反應(yīng)中生成的氯化氫和剩余的光氣，用飽和碳酸氫鈉洗，再用水洗，然后分去水，用無(wú)水硫酸鈉干燥，得到(1)的正己烷溶液備用。
采用本發(fā)明的氣液反應(yīng)器，可將計(jì)量的光氣經(jīng)氣體分布管(2)噴入氣液反應(yīng)器(1)與含薄荷醇10～70%的正己烷進(jìn)行反應(yīng)，由蛇形換熱管(3)控制反應(yīng)溫度在0°～35℃之間，光氣與薄荷醇克分子比例在2∶1到6∶1之間，反應(yīng)結(jié)束后用空氣或惰性氣體吹除過(guò)量光氣和氯化氫氣體，按上述方法洗滌和干燥反應(yīng)產(chǎn)物。設(shè)備見(jiàn)附圖。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口瓶中，導(dǎo)入用吡啶溶解的無(wú)水葡萄糖，將該體系置于冰浴中，在攪拌下把(1)滴加進(jìn)去，然后在室溫下攪拌四小時(shí)，再減壓除去吡啶，殘余物加到冰、鹽酸中，加入乙醚幫助溶解，水相用乙醚萃取三次，合并醚相，依次用4N鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉水溶液、水依次洗滌，醚相用無(wú)水硫酸鈉干燥，常壓蒸除乙醚，殘余物中加乙醇、丙醇、異戊醇、丙二醇、甘油等醇類(lèi)，再減壓蒸餾帶出殘余的乙醚，得到一種淡棕黃色、薄荷醇、葡萄糖混合碳酸酯的溶液，該物可直接配制煙用香精，或用溶劑沖稀，噴到煙絲上，制做薄荷型香煙。
采取本發(fā)明可以在制備(Ⅰ)時(shí)提高反應(yīng)溫度、條件溫和、省去了干冰、丙酮、降低了成本。當(dāng)采用氣液反應(yīng)時(shí)，可去掉光氣液化過(guò)程，直接用氣體光氣簡(jiǎn)化工藝流程，節(jié)約能量，操作簡(jiǎn)便，降低成本。在制(Ⅱ)時(shí)采用本發(fā)明可以省掉真空脫醚過(guò)程，克服了固體(Ⅱ)易吸潮，難溶解，使用不方便的弊病，得到一種可直接沖稀應(yīng)用，或調(diào)制進(jìn)其它香料做成煙用香精。
通過(guò)以下三個(gè)實(shí)例來(lái)說(shuō)明本制造工藝。
實(shí)例1、取0.8mol(124.8g)溶解在正己烷中，制得薄荷醇正己烷溶液備用。把經(jīng)冷卻液化的光氣滴入一個(gè)有一定量底液(正己烷)的磨口三口瓶中至一定的量然后在攪拌下，同時(shí)滴加液體光氣和薄荷醇正己烷溶液，滴加過(guò)程中用低溫浴把三口瓶體系維持正-10℃在滴加完畢時(shí)，光氣和薄荷醇克分子比在2∶1，然后停止攪拌并將反應(yīng)體系緩慢升溫，使光氣迥流6小時(shí)，最終體系溫度在35℃，吹除反應(yīng)中生成的氯化氫和剩余的光氣，依次分別用飽和碳酸氫鈉水溶液125ml，水125ml，進(jìn)行重復(fù)洗滌。分去水，用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相得到一種氯甲酸薄荷醇酯正己烷溶液，反應(yīng)式為
產(chǎn)物(1)用苯-乙腈法測(cè)定含量實(shí)例2將純度65%以上的干燥光氣，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量通入，光氣經(jīng)一分布管從反應(yīng)器底部噴到一個(gè)帶溫度計(jì)蛇型換熱管的塔型立式氣液反應(yīng)器中，氣體與含量為60%的薄荷醇的正己烷溶液相遇，并發(fā)生反應(yīng)，尾氣從頂部導(dǎo)向廢氣吸收破壞裝置，通氣量按薄荷醇與光氣克分子比為1∶4溫度在15℃，通氣時(shí)間3～4小時(shí)，反應(yīng)期間由換熱管控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)束后用空氣或惰性氣體吹除過(guò)量光氣。加200～600ml碳酸氫鈉溶液洗滌反應(yīng)混合物，有機(jī)相PH為5，再用500～1000ml水洗兩次，洗滌均用氣體吹入攪拌，有機(jī)相PH最終為5，分去水用30～90g無(wú)水硫酸鈉干燥，得氯甲酸薄荷醇酯(1)，按例1方法分析。
實(shí)例3向帶有攪拌器、溫度計(jì)和分液漏斗的浸在冰浴中的三口瓶中導(dǎo)入3125ml吡啶，加入225g無(wú)水葡萄糖，并使之溶解，然后在攪拌下，從分液漏斗中緩慢滴下387g含量70%的(1)使該過(guò)程控制在-5°～0℃以內(nèi)，再攪拌4小時(shí)，體系溫度逐漸升到30°～32℃，減壓除去吡啶，殘余物用625ml乙醚500g冰和855g鹽酸處理，分出水相再分別用625ml/次乙醚萃取水相，合并醚相，用4N鹽酸315ml洗，再用水洗。以保證除凈吡啶，醚相PH為5-6，用無(wú)水硫酸鈉干燥12小時(shí)，然后常壓回收乙醚，最后加入182g乙醇減壓蒸餾，用蒸出50%乙醇將殘醚帶出，得到一種淡棕黃色薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯乙醇溶液，該物可直接配制煙用香精或沖稀噴到煙絲上制做薄荷型香煙，反應(yīng)式為
產(chǎn)品(1)在乙腈溶液中與苯胺反應(yīng)，過(guò)量苯胺用J·Fritz法測(cè)定。該反應(yīng)定量進(jìn)行。產(chǎn)物(2)可以用乙醇-氫氧化鈉皂化，再用色譜法測(cè)定薄荷醇含量。
權(quán)利要求
1.一種薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯制造工藝，采用薄荷醇、光氣和葡萄糖作為原料，經(jīng)氯甲酸酯化及二次酯化兩步反應(yīng)制備薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯，其特征是(1)第一步氯甲酸酯制備是在-20℃至+5℃之間進(jìn)行的。(2)以正已烷為底液，加入部分液體光氣，然后同時(shí)滴加薄荷醇溶液和液體光氣，進(jìn)行反應(yīng)。(3)這步反應(yīng)采用正己烷作溶劑。(4)在二次酯化工藝中，對(duì)殘余醚的處理采用加入醇類(lèi)的方式，經(jīng)真空蒸餾脫醇，帶出殘余乙醚。
2.按照權(quán)項(xiàng)1的制造工藝，其特征是第一步氯甲酸酯制備是在-10℃進(jìn)行的。
3.按照權(quán)項(xiàng)1的制造工藝，其特征是，向正己烷底液中加入的液體光氣量為總消耗光氣量的10%到50%。
4.按照權(quán)項(xiàng)1的制造工藝，其特征是所說(shuō)的在二次酯化工藝中，對(duì)殘余醚處理，加入醇類(lèi)是乙醇。
5.一種薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯制造工藝，采用薄荷醇，光氣和葡萄糖作為原料，經(jīng)氯甲酸酯化及二次酯化兩步反應(yīng)制備薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯，其特征是(1)第一步氯甲酸酯制備是在0°到35℃之間進(jìn)行。(2)這步反應(yīng)采用正己烷作溶劑。(3)薄荷醇正己烷溶液中薄荷醇的濃度為10～70%。(4)通氣體光氣進(jìn)行反應(yīng)。(5)在二次酯化工藝中，殘余醚的處理，采用加入醇類(lèi)的方式，經(jīng)真空蒸餾脫醇，帶出殘余醚。
6.按照權(quán)項(xiàng)5的制造工藝，其特征是薄荷醇正己烷溶液中薄荷醇的濃度為68%。
7.一種用于在薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯制造工藝中，第一步反應(yīng)采用氣體光氣制備氯甲酸酯的設(shè)備。其特征是這一設(shè)備是由氣液反應(yīng)器1，氣體分布管2和蛇形換熱管3組成。
專利摘要
涼味前驅(qū)體香料——薄荷醇葡萄糖混合碳酸酯制造工藝及設(shè)備是屬于一種有機(jī)化合物的制取方法。其簡(jiǎn)要制取過(guò)程是
文檔編號(hào)C07C68/00GK85100159SQ85100159
公開(kāi)日1986年7月30日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者穆永吉, 劉稚倫, 王幼伶 申請(qǐng)人:山東省食品發(fā)酵工業(yè)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan