專利名稱:用于pet樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子聚合物及其制備方法，尤其涉及用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
核殼結(jié)構(gòu)高分子是一類具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的聚合物，核殼結(jié)構(gòu)粒子因其形態(tài)獨(dú)特、表面結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于抗沖擊改性劑、粘稠劑、成膜助劑及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的載體和支持體等，通過選擇單體和聚合方式可以達(dá)到從分子水平上設(shè)計(jì)合成目標(biāo)粒子，可以方便地控制核殼粒子的粒徑大小和單分散性，使其滿足應(yīng)用中的特定功能。在塑料合成領(lǐng)域中，主要用作抗沖擊改性劑，例如英國帝人化學(xué)工業(yè)公司發(fā)明的公開號為CN1185165A的專利中敘述的抗沖擊改性(甲基)丙烯酸酯類聚合物的合成，美國Rohm and Haas公司發(fā)表的專利號為US5,312,575的抗沖擊改性劑ACR-II制備技術(shù)專利，這些專利都是將核殼粒子應(yīng)用到聚氯乙烯(PVC)等塑料中作為增韌劑，但經(jīng)部分改性形成離聚物并用于提高PET樹脂等的結(jié)晶性能，作為其成核劑的報(bào)道尚未見到。
美國杜邦公司一直處在PET工程塑料龍頭的地位，他們合成的PET成核劑SURLYN系列選用乙烯與甲基丙烯酸的無規(guī)共聚物通過部分中和形成離聚物，能有效提高PET的結(jié)晶速率。
早在20世紀(jì)70年代，Williams就提出了核殼理論，80年代Okubo提出了“粒子設(shè)計(jì)”的新概念，包括異相結(jié)構(gòu)的控制，異相粒子官能團(tuán)在粒子內(nèi)部或表面上的分布，粒徑分布及粒子表面處理等。其中種子分散聚合法就是指在聚合單體中加入少量雙官能團(tuán)單體合成交聯(lián)型聚合物顆粒作為種子，然后加入另一單體并在種子乳膠粒表面進(jìn)行分散共聚，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子，該法制得的粒子粒徑較?。环N子動態(tài)溶脹法制得粒子粒徑在微米級，種子乳液聚合是合成特種結(jié)構(gòu)乳膠粒和功能性膠乳的首選方法，也是提高固體含量的有效手段，近年來這一方法更多地集中在制備高交聯(lián)度膠乳粒子，主要圍繞乳膠粒結(jié)構(gòu)形態(tài)的研究與控制、新型乳化劑的研制與應(yīng)用以及聚合方法的工藝創(chuàng)新等幾個方面研究。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種工藝簡便的用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物，其特征在于，該離聚物粒子前期采用包括丙烯酸丁酯的玻璃化溫度遠(yuǎn)低于室溫的(甲基)丙烯酸類單體，部分交聯(lián)聚合成核，采用包括甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度高于室溫的單體與包括(甲基)丙烯酸的多種不飽和有機(jī)酸共聚成殼，形成內(nèi)軟外硬的核殼結(jié)構(gòu)，后期再用堿液部分中和成核殼結(jié)構(gòu)離聚物。
一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，該方法通過多步種子乳液聚合，采用玻璃化溫度低于20℃的軟單體作為核單體，加入交聯(lián)劑，在引發(fā)劑、去離子水、乳化劑的作用下，于40～100℃溫度下反應(yīng)30～180min，優(yōu)選的溫度是60～90℃，反應(yīng)時間為60～120℃，制成種子乳液，再在40～100℃的溫度下優(yōu)選溫度為70～90℃，滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑，單體在20～120min內(nèi)滴加完全，后繼續(xù)反應(yīng)1～3h，使其交聯(lián)聚合成核，在制備核的過程中，交聯(lián)劑的量控制在單體量的0.5～15wt％，優(yōu)選的含量為4～10wt％；采用玻璃化溫度高于室溫的硬單體作為殼單體，其中包含占?xì)涌偤吭?～80wt％的共聚酸單體，優(yōu)選的共聚酸單體所占?xì)さ暮繛?～30wt％，殼聚合溫度控制在70～90℃，單體在20～120min內(nèi)滴加完全，后繼續(xù)反應(yīng)1～3h；核/殼比例為30～80wt％70～20wt％，形成核殼結(jié)構(gòu)后，其中含羥基官能團(tuán)的殼層共聚酸通過與不同種類的堿液中和反應(yīng)最終形成包括離子為Na，K，Mg，Ca，Al的核殼結(jié)構(gòu)離聚物。
所述的核單體選用包括(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯或(甲基)丙烯酸辛酯，該核單體占總核量的90wt％以上。
所述的交聯(lián)劑選用多烯類單體，包括二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯，或烯類硅烷偶聯(lián)劑，包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅。
所述的殼單體選用包括(甲基)丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯。
在殼層形成中可添加共聚酸，含量占?xì)误w總量的0％～80wt％，適宜選用的不飽和有機(jī)酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(酐)、富馬酸、馬來酸(酐)、巴豆酸、α-羥乙基丙烯酸或乙烯基磺酸。
所述的乳液聚合引發(fā)劑可選用偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛；有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑如異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸酯類(包括過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙2-乙基-己酯)；無機(jī)過氧類引發(fā)劑如過硫酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸氨；氧化-還原引發(fā)體系如過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-烷基金屬(三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛)，氧-烷基金屬。
所述的乳化劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉的陰離子類乳化劑，并可加入聚乙二醇辛基苯基醚類非離子乳化劑作為復(fù)合乳化劑。
所述的核殼粒子粒徑為50～300nm，所述的離子含量為0.5～2.5wt％。
本發(fā)明選用常見廉價的單體及物質(zhì)，利用乳液聚合方法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的高聚物，創(chuàng)造性的應(yīng)用于PET樹脂的成型擠出，對PET起到明顯的增韌和促進(jìn)結(jié)晶的作用，在保持PET樹脂價格優(yōu)勢的同時，有效拓寬其在工程塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)離聚物與PET樹脂的相容性好，加工流動性好，在不提高PET樹脂加工成本的前提下，能有效提高PET樹脂的強(qiáng)度和韌性，促進(jìn)結(jié)晶，改善其加工性能。
本發(fā)明采用多步種子乳液聚合技術(shù)，核殼粒子粒徑可控制在50～300nm，充分提高抗沖擊性能，離子含量可準(zhǔn)確控制在0.5～2.5wt％，有效保證成核效果，提高PET樹脂結(jié)晶速度，降低加工成型時模具溫度。
圖1為純PET與添加1wt％實(shí)施例1合成的成核劑后的熱結(jié)晶溫度；圖2為純PET與添加3wt％實(shí)施例2合成的成核劑后的熱結(jié)晶溫度；圖3為純PET與添加10wt％實(shí)施例3合成的成核劑后的熱結(jié)晶溫度。
具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來說明本發(fā)明所涉及的核殼結(jié)構(gòu)離聚物及其制備工藝方法。在以下實(shí)施例中，對PET增韌結(jié)晶性能的改善見表1。
實(shí)施例1在1000ml四口瓶中加入500g去離子水，2g十二烷基苯磺酸鈉，0.65g過硫酸銨和含有2wt％二乙烯基苯的丙烯酸丁酯50g，水浴60℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1h，制成種子乳液。
在種子乳液中于70℃下遞加預(yù)乳化液和100g 6wt％的引發(fā)劑去離子水溶液，滴加速度為1ml/min，滴加完后反應(yīng)1.5h，制成核乳液。其中預(yù)乳化液的制備過程為將500g丙烯酸丁酯，10g二乙烯基苯，15g十二烷基苯磺酸鈉，400g去離子水均勻混合成白色乳液，靜置1h不分層后標(biāo)志預(yù)乳化過程完畢。
在核乳液中于80℃下遞加殼層混合單體和50g 6wt％的引發(fā)劑去離子水溶液，滴加速度為0.5ml/min，滴加完后于90℃反應(yīng)1h，制得核殼乳液。其中混合殼層單體的組成為90g甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸。
制得的核殼乳液與50g5％NaOH去離子水溶液中和反應(yīng)，經(jīng)過破乳、抽濾、洗滌、干燥的后處理工藝后，形成核殼結(jié)構(gòu)離聚物粒子。
實(shí)施例2在1000ml四口瓶中加入500g去離子水，3g十二烷基磺酸鈉，0.55g過硫酸鉀和含有3wt％三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的丙烯酸異丁酯20g，水浴70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1h，制成種子乳液。
在種子乳液中于75℃下遞加預(yù)乳化液和70g4wt％的引發(fā)劑去離子水溶液，滴加速度為1ml/min，滴加完后反應(yīng)1.5h，制成核乳夜。其中預(yù)乳化液的制備過程為將300g丙烯酸異丁酯，12g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，15g十二烷基磺酸鈉，4g聚乙二醇辛基苯基醚，250g去離子水均勻混合成白色乳液，靜置1h不分層后標(biāo)志預(yù)乳化過程完畢。
在核乳液中于80℃下遞加殼層混合單體和90g4wt％的引發(fā)劑去離子水溶液，滴加速度為0.5ml/min，滴加完后于90℃反應(yīng)1h，制得核殼乳液。其中混合殼層單體的組成為17g醋酸乙烯酯，25g丙烯酸。
制得的核殼乳液與90g4％KOH去離子水溶液中和反應(yīng)，經(jīng)過破乳、抽濾、洗滌、干燥的后處理工藝后，形成核殼結(jié)構(gòu)離聚物粒子。
實(shí)施例3在1000ml四口瓶中加入400g去離子水，2.5g十二烷基硫酸鈉，0.45g異丙苯過氧化氫和含有2wt％鄰苯二甲酸二烯丙酯的苯乙烯60g，水浴60℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1h，制成種子乳液。
在種子乳液中于70℃下遞加預(yù)乳化液和100g6wt％的引發(fā)劑去離子水溶液，滴加速度為1ml/min，滴加完后反應(yīng)1.5h，制成核乳液。其中預(yù)乳化液的制備過程為將400g苯乙烯，10g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅，13g十二烷基硫酸鈉，350g去離子水均勻混合成白色乳液，靜置1h不分層后標(biāo)志預(yù)乳化過程完畢。
在核乳液中于80℃下遞加殼層混合單體和50g6wt％的引發(fā)劑去離子水溶液，滴加速度為0.5ml/min，滴加完后于90℃反應(yīng)1h，制得核殼乳液。其中混合殼層單體的組成為140g丙烯腈，8g衣康酸。
制得的核殼乳液與200g2％Ca(OH)2去離子水溶液中和反應(yīng)，經(jīng)過破乳、抽濾、洗滌、干燥的后處理工藝后，形成核殼結(jié)構(gòu)離聚物粒子。
表1 核殼結(jié)構(gòu)離聚物對PET力學(xué)性能的影響
1#2#3#分別為實(shí)施例1、2、3中合成的核殼結(jié)構(gòu)離聚物
權(quán)利要求
1.一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物，其特征在于，該離聚物粒子前期采用包括丙烯酸丁酯的玻璃化溫度遠(yuǎn)低于室溫的(甲基)丙烯酸類單體，部分交聯(lián)聚合成核，采用包括甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度高于室溫的單體與包括(甲基)丙烯酸的多種不飽和有機(jī)酸共聚成殼，形成內(nèi)軟外硬的核殼結(jié)構(gòu)，后期再用堿液部分中和成核殼結(jié)構(gòu)離聚物。
2.一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，該方法通過多步種子乳液聚合，采用玻璃化溫度低于20℃的軟單體作為核單體，加入交聯(lián)劑，在引發(fā)劑、去離子水、乳化劑的作用下，于40～100℃溫度下反應(yīng)30～180min，優(yōu)選的溫度是60～90℃，反應(yīng)時間為60～120℃，制成種子乳液，再在40～100℃的溫度下優(yōu)選溫度為70～90℃，滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑，單體在20～120min內(nèi)滴加完全，后繼續(xù)反應(yīng)1～3h，使其交聯(lián)聚合成核，在制備核的過程中，交聯(lián)劑的量控制在單體量的0.5～15wt％，優(yōu)選的含量為4～10wt％；采用玻璃化溫度高于室溫的硬單體作為殼單體，其中包含占?xì)涌偤吭?～80wt％的共聚酸單體，優(yōu)選的共聚酸單體所占?xì)さ暮繛?～30wt％，殼聚合溫度控制在70～90℃，單體在20～120min內(nèi)滴加完全，后繼續(xù)反應(yīng)1～3h；核/殼比例為30～80wt％∶70～20wt％，形成核殼結(jié)構(gòu)后，其中含羥基官能團(tuán)的殼層共聚酸通過與不同種類的堿液中和反應(yīng)最終形成包括離子為Na，K，Mg，Ca，Al的核殼結(jié)構(gòu)離聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，所述的核單體選用包括(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯或(甲基)丙烯酸辛酯，該核單體占總核量的90wt％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑選用多烯類單體，包括二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯，或烯類硅烷偶聯(lián)劑，包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，所述的殼單體選用包括(甲基)丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，在殼層形成中可添加共聚酸，含量占?xì)误w總量的0％～80wt％，適宜選用的不飽和有機(jī)酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(酐)、富馬酸、馬來酸(酐)、巴豆酸、α-羥乙基丙烯酸或乙烯基磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，所述的乳液聚合引發(fā)劑可選用偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛；有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑如異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸酯類(包括過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸雙2-乙基-己酯)；無機(jī)過氧類引發(fā)劑如過硫酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸氨；氧化-還原引發(fā)體系如過氧化氫-亞鐵鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過氧化氫-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過氧化物-烷基金屬(三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛)，氧-烷基金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉的陰離子類乳化劑，并可加入聚乙二醇辛基苯基醚類非離子乳化劑作為復(fù)合乳化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物的制備方法，其特征在于，所述的核殼粒子粒徑為50～300nm，所述的離子含量為0.5～2.5wt％。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用于PET樹脂增韌結(jié)晶的核殼結(jié)構(gòu)離聚物及其制備方法，該離聚物粒子前期采用包括丙烯酸丁酯的玻璃化溫度遠(yuǎn)低于室溫的(甲基)丙烯酸類單體，部分交聯(lián)聚合成核，采用包括甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度高于室溫的單體與包括(甲基)丙烯酸的多種不飽和有機(jī)酸共聚成殼，形成內(nèi)軟外硬的核殼結(jié)構(gòu)，后期再用堿液部分中和成核殼結(jié)構(gòu)離聚物。本發(fā)明選用常見廉價的單體及物質(zhì)，利用乳液聚合方法合成具有核殼結(jié)構(gòu)的高聚物，創(chuàng)造性的應(yīng)用于PET樹脂的成型擠出，對PET起到明顯的增韌和促進(jìn)結(jié)晶的作用，在保持PET樹脂價格優(yōu)勢的同時，有效拓寬其在工程塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
文檔編號C08F212/08GK1990514SQ200510112397
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月30日
發(fā)明者邢志敏, 解廷秀, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan