專(zhuān)利名稱(chēng):聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯(下文中也稱(chēng)為“PTFE”)多孔復(fù)合膜的制備方法和用這種方法制備的和PTFE多孔復(fù)合膜。此外，本發(fā)明還涉及使用PTFE多孔復(fù)合膜的過(guò)濾器，特別是用于除去流體(例如空氣)中微小顆粒的高性能空氣過(guò)濾器。
本發(fā)明的多孔膜可用作空氣過(guò)濾器的過(guò)濾介質(zhì)，特別是用于凈化半導(dǎo)體工業(yè)潔凈室或精密電子裝置、化學(xué)試劑或生物化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)部氣氛的ULPA(超低透過(guò)空氣)過(guò)濾器或HEPA(高效顆?？諝?過(guò)濾器的過(guò)濾介質(zhì)，或作為液體過(guò)濾器的過(guò)濾介質(zhì)。
背景技術(shù)：
最近，在半導(dǎo)體工業(yè)、精密儀器工業(yè)、生物技術(shù)工業(yè)等的生產(chǎn)過(guò)程中都需要完全潔凈的空氣或高純的液體試劑。特別是近來(lái)隨著半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)的高集成化需要例如通過(guò)除去微小顆粒的方法使生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)部的空氣高度凈化。至于潔凈的空氣，已通過(guò)用空氣過(guò)濾器循環(huán)和過(guò)濾空氣得到。另外，至于半導(dǎo)體工業(yè)中特別使用的液體試劑，同樣需要高度凈化的液體試劑，這樣的試劑通過(guò)將試劑通過(guò)過(guò)濾器循環(huán)和過(guò)濾得到。
為了上述目的，迄今已有各種過(guò)濾器被提議或付諸實(shí)施。特別是對(duì)于空氣過(guò)濾器，目前普遍使用的過(guò)濾介質(zhì)是向玻璃纖維中加入粘合劑后通過(guò)造紙的方法制備的。但是這種過(guò)濾介質(zhì)有一些缺點(diǎn)。例如，由于微纖維在過(guò)濾介質(zhì)上的沉積，當(dāng)介質(zhì)被加工或折疊時(shí)自身形成的灰塵或者當(dāng)介質(zhì)與某些試劑如氫氟酸接觸時(shí)粘合劑和玻璃纖維的劣化而產(chǎn)生灰塵。
為了解決上述問(wèn)題，曾有提議(日本專(zhuān)利公開(kāi)53365/79)用由合成纖維制成的駐極體過(guò)濾介質(zhì)，但據(jù)報(bào)道，它的靜電力會(huì)被捕集在介質(zhì)上的微小顆粒所屏蔽，致使它的作用消失，并且捕集性能下降(參見(jiàn)“第11屆空氣凈化和污染控制會(huì)議”預(yù)印集(1992年4月21-22日)第153-156頁(yè))。因此，有提議應(yīng)用拉伸的聚四氟乙烯多孔膜可以提供克服這些缺點(diǎn)的辦法并形成潔凈的空氣環(huán)境(日本審定專(zhuān)利公開(kāi)10364/1992和日本專(zhuān)利公開(kāi)284614/1990)。
在上述提議中，所用拉伸PTFE膜的孔徑不小于1μm，所以能防止壓力損失的增加。有關(guān)直徑比膜孔徑小的微小顆粒的理論可以綜合如下除去含在流體中的顆粒的主要原理有(“Cleanroom Handbook”日本空氣凈化協(xié)會(huì)編，Ohm出版公司出版，1990年1月10日)1)直接截留這種原理是指比較大的顆粒被微纖維阻留并除去(如同被篩網(wǎng)分離一樣)。
2)慣性碰撞這種原理是指當(dāng)顆粒通過(guò)微纖維間的曲折的通道時(shí)，它們不能象氣體那樣迅速地改變前進(jìn)的方向，所以與微纖維碰撞并沉積在微纖維上；3)擴(kuò)散/布朗運(yùn)動(dòng)這種原理是指非常微小的顆粒在分子間力和靜電力的控制下在空氣中作螺旋運(yùn)動(dòng)，所以它們的直徑表觀上變大，并且如慣性碰撞原理的情況那樣，顆粒與微纖維碰撞；4)顆粒被駐極體纖維捕集的電荷除去的機(jī)理。
但是，從日本公開(kāi)專(zhuān)利284614/1990所示的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，這種PTFE膜不能完全捕集直徑不大于1μm的顆粒。
通常，為了通過(guò)捕集甚微小顆粒來(lái)提高捕集效率，需要有小孔徑微觀結(jié)構(gòu)的過(guò)濾介質(zhì)。但是，這種微觀結(jié)構(gòu)必然導(dǎo)致在穿過(guò)它時(shí)造成較大的壓力損失，所以過(guò)濾設(shè)備的操作費(fèi)用將增加。可以考慮將該過(guò)濾介質(zhì)的厚度做得比較小以免增加壓力損失。
制備拉伸的薄PTFE多孔膜主要有兩種方法。
一種方法是在膜拉伸之前降低膜的厚度。另一種方法是提高拉伸比?？梢栽诠I(yè)上用作PTFE多孔膜的膜，拉伸前的膜厚至少是30-50μm，因?yàn)檫@種膜是通過(guò)糊料擠塑隨后輥壓而制備的?？紤]到質(zhì)量和產(chǎn)率，膜在拉伸前必須有100-200μm的厚度。所以，因?yàn)橐估烨澳さ暮穸缺认扔屑夹g(shù)膜的厚度還要小是困難的，因而除了增加拉伸比外沒(méi)有辦法降低膜厚。
日本審定專(zhuān)利公開(kāi)17216/1981公開(kāi)了用拉伸的PTFE多孔膜捕集微小顆粒的嘗試。但是它報(bào)道說(shuō)“
圖1示出了沿單軸方向拉伸的影響，而雙軸或全方向上的拉伸會(huì)沿這些方向上形成微小纖維，結(jié)果形成了蛛網(wǎng)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而強(qiáng)度增加。因?yàn)榫酆衔锵嘟惶幹g的孔隙的數(shù)目和大小以及微小纖維增加，所以孔隙度也增加”，這一段的含義是拉伸比增加會(huì)導(dǎo)致膜變薄，微孔的孔徑變大，因而即使能減少壓力損失，捕集效率也會(huì)同時(shí)降低。
如上所述，可以預(yù)料要制備提高捕集效率并減少壓力損失的小孔過(guò)濾介質(zhì)是非常困難的。
相反，日本專(zhuān)利公開(kāi)202217/1993公開(kāi)了一種PTFE多孔膜及其詳細(xì)的制備技術(shù)，這種膜的壓力損失小，捕集效率高，它的制備方法是拉伸半燒結(jié)的聚四氟乙烯料并在不低于燒結(jié)聚四氟乙烯料熔點(diǎn)的溫度下將其熱定型。
在半燒結(jié)聚四氟乙烯料被拉伸的情況下，當(dāng)以50倍以上的單軸和雙軸面積拉伸比制備厚約1-5μm的連續(xù)的和長(zhǎng)條形的PTFE多孔膜時(shí)，在膜中會(huì)形成開(kāi)孔、針孔、孔隙、裂紋等(在下文中通常將其稱(chēng)為“缺陷部分”)，這種缺陷部分經(jīng)常可用肉眼觀察到。當(dāng)用這種膜作過(guò)濾元件時(shí)，要捕集的微小顆粒會(huì)通過(guò)這些缺陷部分，所以要用各種手段，例如用無(wú)孔膜覆蓋在缺陷部分上。
標(biāo)準(zhǔn)尺寸(610mm(高)×610mm(寬)×65mm(深))的空氣過(guò)濾器設(shè)備需要約10m2的過(guò)濾介質(zhì)，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，要制備如此大面積而又沒(méi)任何缺陷部分的過(guò)濾介質(zhì)是相當(dāng)困難的。
當(dāng)膜厚較小和拉伸比較大時(shí)，容易形成缺陷部分。下面似乎是一些導(dǎo)致形成缺陷部分的原因制備PTFE多孔膜的原料PTFE細(xì)粉中包含有雜質(zhì)；有受到外力作用而阻止其纖維化的粉末存在；成膜階段時(shí)出現(xiàn)裂紋。
另一方面，日本專(zhuān)利公開(kāi)214140/1983公開(kāi)了一種防止針眼形成的方法，該方法是將至少兩片燒結(jié)的PTFE膜熔合在一起，隨后再拉伸，以便消除缺陷部分。這種方法主要是需要一個(gè)將至少兩片燒結(jié)的PTFE膜加熱和熔合的步驟。這種方法的問(wèn)題是不僅增加了制備步驟的數(shù)目，而且因?yàn)闊Y(jié)的膜要加熱和熔合，能耗也增加了。此外，這種方法不能增加面積拉伸比，因?yàn)槟ひ呀?jīng)燒結(jié)。例如，即使50倍的拉伸比都不能達(dá)到，所以不能制備較薄的膜。
日本審定專(zhuān)利公開(kāi)25368/1983公開(kāi)的方法是將至少兩層未燒結(jié)的PTFE膜相互疊合(將一層膜疊合在另一層膜上)，隨后在不低于PTFE熔點(diǎn)的溫度下拉伸。這種方法可用來(lái)方便地制備較厚的PTFE多孔膜，但該方法沒(méi)有就薄膜中形成缺陷部分的問(wèn)題的描述。事實(shí)上，日本審定專(zhuān)利公開(kāi)25368/1983的方法中，在拉伸過(guò)程中至少兩片未燒結(jié)的PTFE膜在不低于PTFE熔點(diǎn)的溫度下被加熱，所以這些未燒結(jié)的膜在拉伸初期就熔合在一起，因而每層膜的拉伸行為都不是獨(dú)立的。所以，一旦在一層膜上形成缺陷部分，缺陷部分的影響就會(huì)轉(zhuǎn)移到另一片膜上，這就產(chǎn)生了具有缺陷部分的復(fù)合膜。
本發(fā)明的目的之一是提供一種PTFE多孔膜，特別是壓力損失小、孔徑小和缺陷部分極少的PTFE多孔膜。
具體地說(shuō)，本發(fā)明要達(dá)到的目的是提供例如平均孔徑為0.2-0.5μm、空氣透過(guò)速率為5.3cm/s時(shí)平均壓力損失為98-980Pa的PTFE多孔膜。
本發(fā)明要達(dá)到的另一個(gè)目的是提供應(yīng)用這種PTFE多孔膜的高效過(guò)濾元件，并提高這種過(guò)濾元件的產(chǎn)率。
發(fā)明的公開(kāi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能達(dá)到上述目的的PTFE多孔膜是通過(guò)制備聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜的方法提供的，其特征在于，通過(guò)糊料擠塑然后任選地半燒結(jié)的方法使由乳液聚合制得的聚四氟乙烯成膜，隨后將此膜在不高于燒結(jié)聚四氟乙烯料熔點(diǎn)的溫度下沿其縱向拉伸，將至少兩層這樣得到的縱向拉伸的膜疊合而成的復(fù)合膜在每層膜的拉伸特性不受其它膜影響的條件下一起沿橫向拉伸。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是用于沿膜的縱向拉伸PTFE膜的設(shè)備的示意圖；圖2是用于沿膜的橫向拉伸PTFE膜的設(shè)備和層壓設(shè)備的示意圖；圖3是用DSC測(cè)定燒結(jié)度時(shí)得到的未燒結(jié)PTFE和燒結(jié)的PTFE的結(jié)晶熔化曲線的例子；圖4是用DSC測(cè)定燒結(jié)度時(shí)得到的半燒結(jié)PTFE的結(jié)晶熔化曲線的例子。
在圖中，數(shù)字1是表示供膜輥，2是收卷輥，13是供膜輥，14是供給輥，15是預(yù)熱烘箱，16是用于沿橫向拉伸的烘箱，17是熱定型烘箱，18和19是層壓輥，20是收卷輥，21是沿橫向拉伸膜的收卷鼓，22和23是支承材料的供給輥，30是PTFE膜，30’是拉伸的PTFE膜，40是PTFE復(fù)合膜，50是支承材料。
發(fā)明的詳述通過(guò)本發(fā)明方法得到的聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜的平均孔徑約為0.2-0.5μm，在室溫下和氣體透過(guò)速率為5.3cm/s時(shí)的平均壓力損失為約98-980Pa。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“每層膜的拉伸特性不受其它膜影響的條件”是用來(lái)表示下述條件，在這種條件下，每層正被橫向拉伸的膜的拉伸特性對(duì)其它也正被拉伸的膜的拉伸特性基本上沒(méi)有物理作用。
對(duì)這種條件可以具體設(shè)想各種實(shí)施方案，有關(guān)的基本概念如下首先，至少兩層膜疊合意味著在一層膜上形成的缺陷部分可以被其它的膜所抵消。即，當(dāng)多層膜(例如兩層膜)被拉伸時(shí)，每層膜在同樣位置形成缺陷部分的概率將是單獨(dú)一層膜在同樣位置形成缺陷部分的概率的多次方(例如二次方)。即使每層膜都有一些缺陷部分，這些缺陷部分的形成概率并不很大，所以，由多層膜疊合而成的復(fù)合膜作為復(fù)合膜的整體來(lái)說(shuō)基本上沒(méi)有所述缺陷部分。根據(jù)這種認(rèn)識(shí)，如果從形成缺陷部分的觀點(diǎn)考慮，疊合膜的數(shù)目越多越好，但是膜數(shù)目的增加會(huì)造成壓力降增大的問(wèn)題。因而，要疊合的膜的數(shù)目應(yīng)根據(jù)多孔復(fù)合膜的應(yīng)用要求(例如，根據(jù)可容許的壓力損失和可容許的缺陷部分的形成概率)而適當(dāng)?shù)剡x擇。
至于本發(fā)明的PTFE多孔復(fù)合膜，兩層的復(fù)合膜在實(shí)際應(yīng)用中基本上沒(méi)有缺陷部分的問(wèn)題存在。所以，根據(jù)本發(fā)明，要疊合的膜的數(shù)目至少為2，優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2-3。例如，兩層膜疊合就足以滿(mǎn)足需要了。
原則上，通過(guò)將已經(jīng)常規(guī)制備的多孔膜疊合起來(lái)得到的復(fù)合膜作為復(fù)合膜整體有可能抑制缺陷部分的形成。但是，單獨(dú)制備每層膜并在最后一步將其疊合起來(lái)制備多孔復(fù)合膜的方法是不可取的，因?yàn)橛捎诶缟a(chǎn)步驟的數(shù)目增加以及當(dāng)疊合時(shí)造成的膜的損壞會(huì)降低復(fù)合膜的生產(chǎn)率。此外，這樣制成的復(fù)合膜在用于過(guò)濾元件時(shí)會(huì)大大降低顆粒的捕集效率，這是不可取的。
所以，優(yōu)選在這樣的條件下制備復(fù)合膜，其中在最后步驟時(shí)每種膜已經(jīng)被疊合在一起，而不是通過(guò)在最后步驟疊合各種已經(jīng)完成拉伸的膜的方法得到復(fù)合膜。為了以?xún)?yōu)選的方式制備復(fù)合膜，最后的拉伸應(yīng)在至少兩層膜已被疊合的條件下進(jìn)行。拉伸時(shí)，膜中已經(jīng)存在或?qū)⑿纬傻娜毕莶糠植粦?yīng)該轉(zhuǎn)到其它膜上。即，一層膜的拉伸特性不應(yīng)該影響其它膜的拉伸特性。例如，在兩層膜的拉伸特性相互有影響的情況下(例如，如果兩層膜在一定程度上粘合的條件下)，當(dāng)由于某種原因在一層膜上形成了裂紋時(shí)，由于膜的裂紋周?chē)糠植荒艹惺芾炝Χ沽鸭y擴(kuò)大。裂紋部分?jǐn)U大時(shí)，與有裂紋的膜相粘合的另一層膜同時(shí)被一起拉伸，幾乎有雙倍的拉伸力施加到?jīng)]有裂紋的另一層膜上。然后，另一層膜因不能承受如此大的拉伸力而開(kāi)裂，所以該膜就在所說(shuō)那層膜的最初缺陷部分的正下方的相同部位也形成了缺陷部分，結(jié)果復(fù)合膜作為整體來(lái)說(shuō)形成了缺陷部分。
為了做到疊合膜的拉伸特性相互沒(méi)有影響，本發(fā)明第一部分的方法是在保持膜仍然是未燒結(jié)的情況下，沿縱向拉伸由糊料擠出通過(guò)懸浮聚合得到的聚四氟乙烯制成的未燒結(jié)的PTFE膜。
另一方面，本發(fā)明第二部分的方法是將由糊料擠塑通過(guò)懸浮聚合得到的聚四氟乙烯制成的未燒結(jié)PTFE膜半燒結(jié)，然后沿其縱向拉伸半燒結(jié)膜。
上述方法是基于這樣的事實(shí)倘若經(jīng)縱向拉伸的膜在橫向拉伸時(shí)的溫度足夠低，經(jīng)過(guò)縱向拉伸的未燒結(jié)PTFE膜相互之間的粘合力較弱，則每層膜的拉伸特性不會(huì)影響其余膜的拉伸特性，也基于這樣的事實(shí)，即經(jīng)過(guò)縱向拉伸的半燒結(jié)膜相互之間的粘合力較弱，即使在不低于PTFE熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行橫向拉伸，每層膜的拉伸特性也不會(huì)影響其它膜的拉伸特性。
所以，本發(fā)明第一部分提供了制備聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜的方法，包括如下的步驟通過(guò)糊料擠塑包含由乳液聚合得到的聚四氟乙烯粉和液體潤(rùn)滑劑的混合物的方法制備PTFE膜；在不高于燒結(jié)PTFE料熔點(diǎn)的溫度下沿其擠出方向(它的縱向，MD)拉伸上述膜，并將至少兩層這種拉伸的PTFE膜疊合制成復(fù)合物；沿其寬度方向(垂直于縱向，TD(橫向))拉伸上述復(fù)合物形成拉伸的復(fù)合物，在縱向拉伸和橫向拉伸以后，按拉伸面積計(jì)的拉伸比至少為50倍。
任選將所得的拉伸復(fù)合物熱定型。
本發(fā)明的第二部分提供了另一種制備聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜的方法，它包括以下的步驟通過(guò)糊料擠塑包含由乳液聚合得到的聚四氟乙烯粉和液體潤(rùn)滑劑的混合物的方法制備PTFE膜；將上述得到的PTFE膜半燒結(jié)；在不高于燒結(jié)PTFE料熔點(diǎn)的溫度下沿其擠出方向(它的縱向，MD)拉伸上述半燒結(jié)的PTFE膜，并將至少兩層這種拉伸的PTFE膜疊合制成復(fù)合物；沿其寬度方向(垂直于縱向，TD(橫向))拉伸上述復(fù)合物形成拉伸的復(fù)合物，在縱向拉伸和橫向拉伸以后，按拉伸面積計(jì)的拉伸比至少為50倍。
任選將所得的拉伸復(fù)合物熱定型。
在本發(fā)明第一或第二部分的方法中，由至少兩層這種拉伸的PTFE膜疊合而成的復(fù)合物(有時(shí)也稱(chēng)為“膜復(fù)合物”)的制備方法有例如將至少兩層分別沿縱向拉伸的膜互相疊合或預(yù)先疊合至少兩層通過(guò)擠塑制備的膜，隨后將疊合的膜拉伸；或?qū)⑸鲜鰞煞N方法相結(jié)合，即沿縱向拉伸至少一層擠塑膜，在拉伸后立即將其疊合到已經(jīng)沿縱向拉伸的至少一層其它膜上。
本發(fā)明所用的PTFE粉是由乳液聚合方法制備的，特別是由乳液聚合的水分散體經(jīng)凝結(jié)制成的所謂微細(xì)粉。所用PTFE的分子量沒(méi)有特別限制，數(shù)均分子量約為2.5×106-10×106，優(yōu)選約為3×106-8×106已足夠。
在本發(fā)明中，PTFE膜是將PTFE粉末和液體潤(rùn)滑劑的混合物進(jìn)行糊料擠塑或糊料擠塑后再任選地壓延的方法制備的。液體潤(rùn)滑劑的作用是作為擠塑輔劑，可用作潤(rùn)滑劑的有例如溶劑石腦油、白油等。該混合物的組成是例如每100份(重量)PTFE粉混入20-30份(重量)液體潤(rùn)滑劑。
通常，這種混合物在例如50-70℃下糊料擠塑成棒條，隨后在例如50-70℃下壓延，然后將其在200-250℃下加熱和干燥以除去液體潤(rùn)滑劑，得到未燒結(jié)的PTFE膜。
制備混合物和未燒結(jié)的PTFE膜的一系列步驟在例如“PolyflonHandbook”(Daikin工業(yè)公司，1983年編)中有描述，該文獻(xiàn)的內(nèi)容在此作為參考文獻(xiàn)。拉伸前所用的PTFE膜的厚度沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)下面說(shuō)明的拉伸比適當(dāng)?shù)剡x擇。當(dāng)構(gòu)成最終復(fù)合膜的單層膜的厚度為約0.1-5μm、優(yōu)選約0.2-5μm時(shí)，則拉伸前膜的厚度例如為約30-30μm，優(yōu)選為約50-200μm。
在本發(fā)明的第一部分中，上述得到的PTFE膜是在不高于燒結(jié)的PTFE料熔點(diǎn)的溫度下沿上述擠塑的擠出方向(或膜的縱向或MD)拉伸的。這個(gè)拉伸溫度是非常重要的，當(dāng)拉伸溫度低時(shí)，隨后的橫向拉伸會(huì)引起多孔膜的孔徑隨拉伸比的增大而變得較大。所以，沿縱向拉伸的溫度的下限為約250℃。在本文中，燒結(jié)的PTFE料是指通過(guò)在350-400℃溫度下熱處理PTFE粉末或其型料所得到的材料，所述粉末則是通過(guò)聚合隨后凝結(jié)而制得的。燒結(jié)的PTFE料的熔點(diǎn)是由差示掃描置熱計(jì)測(cè)得的燒結(jié)的PTFE料的吸熱曲線的峰值溫度，它取決于所用PTFE的平均分子量等，通常為約327℃。
所以，在本發(fā)明第一部分的方法中，縱向拉伸溫度優(yōu)選為250-320℃，更優(yōu)選為270-320℃，例如約300℃。通過(guò)選擇這種縱向拉伸溫度，即使隨后橫向拉伸的拉伸比增大，孔徑也基本上不變大。
在本發(fā)明第二部分的方法中，縱向拉伸溫度并不象第一部分方法中那樣嚴(yán)格，它通常不高于燒結(jié)的PTFE的熔點(diǎn)，優(yōu)選在150-320℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明第二部分的方法中，將上述得到的PTFE膜在沿縱向拉伸前轉(zhuǎn)變成半燒結(jié)料。本文中，半燒結(jié)料是指通過(guò)在不低于燒結(jié)PTFE料的熔點(diǎn)同時(shí)也不高于半燒結(jié)PTFE料的熔點(diǎn)的溫度下熱處理PTFE得到的材料。本文中，未燒結(jié)PTFE料是指通過(guò)聚合和凝結(jié)制得的PTFE粉末以及尚未熱處理的由粉料制成的型料。未燒結(jié)PTFE料的熔點(diǎn)是用差示掃描置熱儀測(cè)得的未燒結(jié)PTFE料的吸熱曲線的峰值溫度，它與燒結(jié)PTFE料的情況一樣，取決于所用PTFE的平均分子量等，通常約為345℃。為了制備半燒結(jié)PTFE料，PTFE膜要加熱到約327-345℃，優(yōu)選335-342℃，例如338℃。
在本發(fā)明第二部分的方法中，半燒結(jié)料的燒結(jié)程度，即燒結(jié)度，沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為約0.1-0.8，更優(yōu)選為約0.15-0.7。燒結(jié)度在日本專(zhuān)利公開(kāi)202217/1993中有詳述，并可按下面的說(shuō)明定義。本發(fā)明中的至少二層膜的燒結(jié)度可以彼此相同或不同。
在兩種方法中，縱向拉伸比也沒(méi)有特別的限制?？紤]到拉伸前PTFE膜的厚度和PTFE多孔復(fù)合膜的最終厚度，最好這樣選擇縱向拉伸比橫向拉伸與縱向拉伸總的面積拉伸比(拉伸后的膜表面積與拉伸前的膜表面積之比，下面將要說(shuō)明)至少為50倍，優(yōu)選至少為75倍，更優(yōu)選至少為100倍。
縱向拉伸比通常至少是4倍，優(yōu)選至少8倍，更優(yōu)選至少10倍。在本發(fā)明中，通過(guò)選用這種拉伸比，即使拉伸比增加，孔徑也基本上不變大。
將至少兩層如此縱向拉伸的PTFE膜疊合得到PTFE膜復(fù)合物。上述任何方法都可用來(lái)制備這種PTFE膜復(fù)合物。
例如，可將已沿縱向拉伸的每層PTFE膜在一個(gè)步驟中分別卷繞起來(lái)，再在另一步驟中將這些膜制成膜復(fù)合物。也可以在沿縱向拉伸前將至少兩層PTFE膜疊合起來(lái)，然后將疊合膜進(jìn)行縱向拉伸得到PTFE膜復(fù)合物。此外，將至少一層已縱向拉伸的膜立即疊合在剛剛通過(guò)拉伸至少一層未拉伸的PTFE膜制成的至少一層膜上而得到膜復(fù)合物。在形成膜復(fù)合物的這一步中，如上所述，構(gòu)成膜復(fù)合物的膜的數(shù)目至少為2，優(yōu)選為2-4，更優(yōu)選為2-3，例如2。
然后，將得到的膜復(fù)合物沿橫向(即垂直于縱向的方向，TD)拉伸。
在本發(fā)明第一部分的方法中，橫向拉伸的拉伸溫度是重要的。當(dāng)橫向拉伸溫度過(guò)高時(shí)，最終PTFE復(fù)合膜的孔徑增加。相反，當(dāng)拉伸溫度過(guò)低時(shí)，可拉伸性下降，不可能將復(fù)合物拉伸得到壓力損失低的薄膜。當(dāng)橫向拉伸溫度為約100-200℃、優(yōu)選120-200℃、例如150℃時(shí)，可以制得沒(méi)有太大孔的薄復(fù)合膜。
在本發(fā)明第一部分的方法中，選擇橫向拉伸比的依據(jù)是它與縱向拉伸比相結(jié)合的面積拉伸比至少為50倍，優(yōu)選至少為75倍，更優(yōu)選至少為100倍。所以，橫向拉伸比通常選擇為10-100倍，優(yōu)選12-90倍，特別是15-70倍，例如30倍。當(dāng)橫向拉伸結(jié)束后，如果必要，膜復(fù)合物可以進(jìn)行熱定型，這樣使得膜復(fù)合物成為一個(gè)整體。熱定型通常在不低于拉伸溫度的溫度下進(jìn)行。應(yīng)注意的是，當(dāng)在不低于燒結(jié)PTFE料熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱定型時(shí)，復(fù)合膜的孔徑卻增加，變得比所預(yù)期的孔徑要大。
在本發(fā)明第二部分的方法中，橫向拉伸的溫度通常為200-420℃，優(yōu)選不低于燒結(jié)PTFE料的熔點(diǎn)，更優(yōu)選為330-400℃，例如360℃。橫向拉伸比的選擇與第一部分的方法相同。當(dāng)橫向拉伸結(jié)束后，如果必要，膜復(fù)合物可以進(jìn)行熱定型，這樣使得膜復(fù)合物成為一個(gè)整體。熱定型通常在不低于拉伸溫度的溫度下進(jìn)行。應(yīng)注意的是，當(dāng)在不低于燒結(jié)PTFE料熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱定型時(shí)，有利于所得復(fù)合膜上產(chǎn)生均勻的壓力損失分布。
在兩種方法中，如果膜復(fù)合物的溫度太低，則最好在橫向拉伸前進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱溫度可等于或低于橫向拉伸溫度。但是，當(dāng)溫度高于燒結(jié)PTFE料的熔點(diǎn)時(shí)，優(yōu)選不進(jìn)行縱向拉伸膜的燒結(jié)。
在兩種方法中，如上所述，最后一步的熱定型處理并不總是必要的。沒(méi)有施加任何張力的拉伸復(fù)合膜不久便容易收縮，使復(fù)合膜的處理更為困難。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)使拉伸復(fù)合膜與支承物層合來(lái)克服。
用本發(fā)明方法制備的PTFE多孔復(fù)合膜可以在熱定型處理之前或之后應(yīng)用。即使復(fù)合膜被熱定型，最好還是如未經(jīng)熱定型的復(fù)合膜那樣，應(yīng)用時(shí)用支承物來(lái)增強(qiáng)而不是原樣使用。支承物優(yōu)選具有能支承復(fù)合膜的強(qiáng)度，以及在整個(gè)支承物上的壓力損失較小。復(fù)合膜與支承物層合后，復(fù)合膜的加工處理性能大為改善，例如它很容易折疊成褶形結(jié)構(gòu)用于空氣過(guò)濾器中。
適合用作支承物的材料例如有非織造布、織造布、網(wǎng)狀物、針織物和任何其它的多孔的材料。制備支承物的材料可以是例如聚烯烴(如聚乙烯)、尼龍、聚酯、聚芳酰胺或它們的任何組合物(例如，由芯/殼結(jié)構(gòu)纖維制成的非織造布和兩層由低熔點(diǎn)材料和高熔點(diǎn)材料組成的非織造布。此外，可以使用氟基多孔材料。
特別優(yōu)選的是由芯/殼結(jié)構(gòu)纖維制成的非織造布(例如市售UNITIKA公司的ELEVES(注冊(cè)商標(biāo)))和由低熔點(diǎn)材料和高熔點(diǎn)材料制成的兩層非織造布(例如市售UNITIKA公司的ELEFIT(注冊(cè)商標(biāo)))。這些支承材料在層合時(shí)不會(huì)收縮。此外，當(dāng)復(fù)合膜用于ULPA/HEPA過(guò)濾器的濾材時(shí)，與這種支承材料層合的PTFE多孔復(fù)合膜很容易加工，很容易增加折節(jié)數(shù)(褶的數(shù)目)。
當(dāng)如上所述進(jìn)行層合時(shí)，支承材料可以層合在本發(fā)明的PTFE復(fù)合膜的任一面或兩面上。當(dāng)單面層合時(shí)，PTFE復(fù)合膜的另一面很容被機(jī)械損壞，所以?xún)?yōu)選雙面層合。可以用任何方式進(jìn)行層合。優(yōu)選的層合方式是支承材料部分熔化的熱壓合方法，用聚乙烯、聚酯、PFA(四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物)等作粘合劑的壓合方法和采用熱熔融樹(shù)脂的熱壓合方法。當(dāng)支承材料層合時(shí)，為防止復(fù)合膜強(qiáng)度的降低和復(fù)合膜收縮，最好不要在層合前將本發(fā)明的多孔復(fù)合膜卷起。復(fù)合膜與支承材料的層合最好在復(fù)合膜橫向拉伸隨后任選地?zé)岫ㄐ椭蠛途砝@之前立即進(jìn)行。
在第三部分中，本發(fā)明提供了用第一部分或第二部分的方法制備的PTFE多孔復(fù)合膜。當(dāng)復(fù)合膜由例如兩層PTFE膜組成時(shí)，該復(fù)合膜的平均孔徑為約0.2-0.5μm，在室溫和空氣透過(guò)速率為5.3cm/s時(shí)的平均壓力損失為98-980Pa，優(yōu)選為98-588Pa。例如，當(dāng)復(fù)合膜由三層PTFE膜組成時(shí)，其平均孔徑為約0.2-0.5μm，平均壓力損失為147-980Pa。這些復(fù)合膜具有特別適合用于濾材的非常優(yōu)良的性能。
換句話說(shuō)，本發(fā)明提供了一種聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜，它由至少兩層(優(yōu)選2-4層)經(jīng)過(guò)縱向和橫向拉伸的聚四氟乙烯膜疊合而成，這種復(fù)合膜的平均孔徑為約0.2-0.5μm，在室溫和空氣透過(guò)速率為5.3cm/s時(shí)的平均壓力損失為98-980Pa，按照J(rèn)ACA(Japan Air cleaning日本空氣清凈協(xié)會(huì))方法測(cè)得該復(fù)合膜基本上沒(méi)有泄漏點(diǎn)。對(duì)于本發(fā)明的多孔復(fù)合膜，當(dāng)構(gòu)成多孔復(fù)合膜的PTFE膜的數(shù)目增加時(shí)，平均孔徑改變不大，但是壓力損失幾乎呈線性增加。構(gòu)成本發(fā)明的PTFE多孔復(fù)合膜的每層PTFE膜的厚度通常約為0.1-5μm，優(yōu)選為0.2-5μm，多孔復(fù)合膜的總厚度為約0.2-10μm，優(yōu)選為0.4-10μm。
在第四部分中，本發(fā)明提供了一種包括至少一面與支承材料層合的PTFE多孔復(fù)合膜的過(guò)濾元件。
本發(fā)明的方法可以用任何能沿兩個(gè)方向拉伸膜的設(shè)備實(shí)施。它們與先有技術(shù)制備PTFE多孔膜的方法的區(qū)別僅僅在于將由至少兩層相互疊合的膜組成的膜復(fù)合物在進(jìn)行橫向拉伸時(shí)拉伸。在將單層膜片拉伸的常規(guī)方法中，只要用膜復(fù)合物代替單層膜，就可用常規(guī)的拉伸方法實(shí)施本發(fā)明的制備多孔復(fù)合膜的方法。
例如，具體地可用圖1示意的縱向拉伸設(shè)備和圖2示意的橫向拉伸設(shè)備。
在圖1所示的設(shè)備中，卷繞的擠望PTFE膜30由收卷輥1經(jīng)輥3和輥4供給。膜30經(jīng)過(guò)輥5、圓周速度彼此不同的輥6和7、輥8、9和10以及輥11和12然后卷繞在收卷輥2上。
圖1中，PTFE30可以是至少兩層PTFE膜疊合的PTFE復(fù)合物。或者，各單層PTFE膜片拉伸后由各自的收卷輥2卷繞起來(lái)，然后將由多個(gè)這種收卷輥2供給的縱向拉伸的PTFE膜疊合制成膜復(fù)合物。也可以如圖1中的虛線所示，將由收卷輥2′輸出的事先經(jīng)縱向拉伸的拉伸膜30′疊合到剛被拉伸的另一種膜30上，然后由收卷輥2將兩層膜作為膜復(fù)合物卷繞起來(lái)。此外，如圖2的虛線所示，也可以將一種膜在由供給輥輸出時(shí)與另一種膜疊合而得到膜復(fù)合物。
將由在圖1所示設(shè)備上得到的縱向拉伸膜組成的膜復(fù)合物在圖2所示的設(shè)備上進(jìn)行橫向拉伸。即，由供給輥13輸送的膜復(fù)合物40經(jīng)輥14和預(yù)熱烘箱15隨后在橫向拉伸烘箱16中進(jìn)行拉伸，然后復(fù)合物在熱定型烘箱中熱定型，得到本發(fā)明的PTFE多孔復(fù)合膜。然后，由支承材料供給輥22和23輸送的支承材料50通過(guò)層合輥18和19層合到PTFE多孔復(fù)合膜的每一面上。將層合的PTFE復(fù)合膜經(jīng)輥20卷繞到收卷輥21上。
本發(fā)明的PTFE多孔復(fù)合膜的缺陷部分非常少。如下面實(shí)施例中所述，當(dāng)多孔復(fù)合膜用于過(guò)濾元件時(shí)，在按JACA(日本空氣凈化協(xié)會(huì))進(jìn)行過(guò)濾元件的性能測(cè)試中基本上沒(méi)有觀察到泄漏點(diǎn)。
將本發(fā)明的這種PTFE多孔復(fù)合膜(優(yōu)選以與支承材料層合的膜的形式)作為空氣過(guò)濾器安裝于例如潔凈室的天花板上，可以創(chuàng)造超凈的氣氛。復(fù)合膜也可以置于半導(dǎo)體生產(chǎn)設(shè)備(如coater developer、分擋器、蝕刻擴(kuò)散爐、清洗設(shè)備等)中，可以?xún)艋苯优c半導(dǎo)體觸點(diǎn)接觸的空氣，由此可有效地提高半導(dǎo)體觸點(diǎn)的利用率。
此外，本發(fā)明的PTFE多孔復(fù)合膜可以用作液體過(guò)濾元件。當(dāng)膜用作液體過(guò)濾元件時(shí)，流經(jīng)元件的流量要比現(xiàn)在所用的相同孔徑的過(guò)濾介質(zhì)時(shí)的流量大10倍以上，所以可以進(jìn)行更大量的液體過(guò)濾處理，或降低操作費(fèi)用。在本文中，過(guò)濾元件是指由本發(fā)明的多孔復(fù)合膜與支承材料層合制成的膜片，它可以裝在過(guò)濾裝置(過(guò)濾器)中作為過(guò)濾介質(zhì)。
此外，當(dāng)液體穿過(guò)作為隔膜的本發(fā)明的PTFE多孔復(fù)合膜蒸發(fā)時(shí)，得到了沒(méi)有任何液體中所包含的微小顆粒的清潔氣體。所以，當(dāng)復(fù)合膜用作加濕裝置的隔膜時(shí)，可以得到潔凈的蒸汽。
根據(jù)本發(fā)明，可以以工業(yè)規(guī)模制備極薄的PTFE多孔復(fù)合膜，PTFE多孔復(fù)合膜可以應(yīng)用在需要拒水或透氣的場(chǎng)合。
燒結(jié)度本發(fā)明中，半燒結(jié)PTFE料的燒結(jié)度的測(cè)定方法如下首先，稱(chēng)取3.0±0.1mg未燒結(jié)的PTFE料試樣，測(cè)出試樣的結(jié)晶熔融曲線。然后，稱(chēng)取3.0±0.1mg半燒結(jié)PTFE料試樣，測(cè)出試樣的結(jié)晶熔融曲線。
結(jié)晶熔融曲線是由差示掃描量熱儀(下文中稱(chēng)為DSC，例如島津公司制造的DSC-50型)。首先，將未燒結(jié)PTFE料的試樣裝入DSC的鋁盤(pán)中，按下列程序測(cè)定未燒結(jié)PTFE料的熔融熱和燒結(jié)PTFE料的熔融熱(1)將試樣以50℃/分的加熱速度加熱到250℃，然后以10℃/分的加熱速度從250℃加熱到380℃。圖3的曲線A是在這些加熱步驟中得到的結(jié)晶熔融曲線的一個(gè)例子。這些加熱步驟期間的吸熱曲線中峰的位置相應(yīng)于“未燒結(jié)PTFE料的熔點(diǎn)或PTFE細(xì)粉的熔點(diǎn)”。
(2)將試樣加熱到380℃后，立即將其以10℃/分的冷卻速度冷卻到250℃。
(3)將試樣再以10℃/分的加熱速度加熱到380℃。
圖3的曲線B是進(jìn)行步驟(3)時(shí)得到的結(jié)晶熔融曲線的一個(gè)例子。加熱步驟(3)的吸熱曲線中峰的位置相應(yīng)于“燒結(jié)PTFE料的熔點(diǎn)”。
然后，對(duì)于半燒結(jié)的PTFE料，根據(jù)步驟(1)記錄結(jié)晶熔融曲線。圖4所示是在該加熱步驟中得到的結(jié)晶熔融曲線的一個(gè)例子。未燒結(jié)PTFE料、燒結(jié)PTFE和半燒結(jié)PTFE料各自的熔融熱都正比于吸熱曲線與基線所圍繞的面積，當(dāng)使用島津公司的DSC-50型時(shí)，一旦在其中設(shè)定分析溫度，熔融熱可以自動(dòng)計(jì)算出來(lái)。
因而，燒結(jié)度可以根據(jù)下面的公式計(jì)算燒結(jié)度=(△H1-△H3)/(△H1-△H2)式中△H1是未燒結(jié)PTFE料的熔融熱，△H2是燒結(jié)PTFE料的熔融熱，△H3是半燒結(jié)PTFE料的熔融熱。日本專(zhuān)利公開(kāi)152825/1984詳述了半燒結(jié)PTFE料，該專(zhuān)利內(nèi)容在此引入作為參考文獻(xiàn)。
下面參照實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1使用數(shù)均分子量為6.2×106的PTFE細(xì)粉(Daikin工業(yè)公司生產(chǎn)的“Polyflon細(xì)粉F104U”)。按每100份(重量)PTFE細(xì)粉27份(重量)的量加入作為擠出助劑的烴油(Esso油品公司生產(chǎn)的“Isoper”)，進(jìn)行糊料擠塑制成棒條。然后用加熱到70℃的壓延輥將棒條壓延成PTFE膜。使該膜通過(guò)250℃的熱風(fēng)干燥烘箱除去擠出助劑、干燥得到平均厚度為100μm、平均寬度為150mm、比重為1.55的未燒結(jié)PTFE膜。
將未燒結(jié)膜在338℃的烘箱中熱處理45秒鐘得到燒結(jié)度為0.40的連續(xù)半燒結(jié)PTFE膜。經(jīng)過(guò)半燒結(jié)階段，室溫下膜的平均寬度和比重分別變成140mm和2.25，但膜的厚度幾乎沒(méi)有改變。
然后，半燒結(jié)膜首先用圖1所示的設(shè)備以12.5倍的拉伸比沿縱向拉伸。即由半燒結(jié)膜供給輥1輸送的半燒結(jié)膜30經(jīng)過(guò)輥3和4至輥6和7，在輥6和7之間被沿與壓延方向相同的方向(因而擠出方向)，即沿膜的縱向拉伸。拉伸后的膜經(jīng)輥8、9、10、11和12后卷繞在收卷繞輥2上。
縱向拉伸的條件如下輥3和4的供給速度 0.87m/分輥6的圓周速度(溫度27℃): 4m/分輥7的圓周速度(溫度270℃) 10.87m/分輥10的圓周速度(溫度室溫) 10.87m/分輥2的收卷速度 10.87m/分(輥6和7圓周之間的間隙5mm)膜在拉伸后于室溫下的平均寬度為38mm。
考慮到膜沿寬度方向的收縮，計(jì)算得到的面積拉伸比為8.75倍(=[10.87/0.87]/[140/98])。
然后，兩層各自由收卷輥輸出的縱向拉伸的膜在它們的疊合條件下重新卷繞起來(lái)，得到縱向拉伸的PTFE膜的復(fù)合物。
其后，將縱向拉伸的膜復(fù)合物用圖2所示的設(shè)備沿橫向拉伸30倍然后再熱定型，該設(shè)備配有可連續(xù)地夾送縱向拉伸的膜復(fù)合物的兩邊的夾具。橫向拉伸和熱定型的條件如下膜復(fù)合物的運(yùn)行速度 10m/分預(yù)熱烘箱(15)的溫度 305℃橫向拉伸烘箱(16)的溫度360℃熱定型烘箱(17)的溫度 380℃結(jié)果，以拉伸膜的面積為基準(zhǔn)的縱向和橫向的總拉伸比(面積拉伸比)為約260倍。
比較例1僅用單層實(shí)施例1制備的縱向拉伸膜在與實(shí)施例1相同的條件下沿橫向拉伸30倍。
比較例2與實(shí)施例1相似，制備厚度為實(shí)施例1得到的未燒結(jié)膜的2倍(即厚度為200μm)的未燒結(jié)(未拉伸)膜。將該未燒結(jié)膜在338℃的烘箱中熱處理49秒，得到燒結(jié)度為0.40的連續(xù)的半燒結(jié)PTFE膜。未燒結(jié)膜在半燒結(jié)步驟前在室溫下的寬度為145mm，比重為1.55；半燒結(jié)步驟后在室溫下的寬度為135mm，比重為2.25，但厚度幾乎沒(méi)有變化。
然后，將如此得到的單層半燒結(jié)膜在與實(shí)施例1相同的條件下沿縱向拉伸12.5倍，沿橫向拉伸30倍，隨后熱定型。
實(shí)施例2除了橫向拉伸烘箱的溫度為320℃，將兩層實(shí)施例1中得到的縱向拉伸多孔膜疊合外，按與實(shí)施例1相同的條件沿橫向拉伸30倍并進(jìn)行熱定型。
實(shí)施例3在疊合兩層實(shí)施例1中得到的半燒結(jié)膜后，用圖1所示的設(shè)備，在與實(shí)施例1相同的條件下縱向拉伸12.5倍得到PTFE膜復(fù)合物。然后，將兩層疊合的縱向拉伸的膜復(fù)合物用圖2所示設(shè)備沿橫向拉伸30倍并熱定型。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中制備的未燒結(jié)(未拉伸)膜在338℃的烘箱中熱處理30秒鐘，得到燒結(jié)度為0.30的連續(xù)半燒結(jié)膜。熱處理后，膜寬度為150mm，比重為2.20，膜厚度幾乎沒(méi)有變化。
半燒結(jié)膜用圖1所示的設(shè)備首先以20倍的比例沿縱向拉伸。
縱向拉伸的條件如下輥3和4的供給速度 0.52m/分輥6的圓周速度(溫度300℃) 4m/分輥7的圓周速度(溫度300℃): 10.52m/分輥1 0的圓周速度(溫度室溫) 10.52m/分輥2的卷繞速度 10.87m/分(輥6和7圓周之間的間隙5mm)拉伸后，膜在室溫下的寬度為100mm。計(jì)算得到的面積拉伸比為13.3倍。
然后，將兩層縱向拉伸的膜疊合并重新卷繞，隨后用與實(shí)施例1相同的設(shè)備沿橫向拉伸28倍，然后熱定型。橫向拉伸和熱定型的條件如下膜復(fù)合物的運(yùn)行速度 10m/分預(yù)熱烘箱的溫度 305℃橫向拉伸烘箱的溫度 380℃
熱定型烘箱的溫度 395℃結(jié)果，縱向和橫向的總的面積拉伸比為約370倍。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中得到的縱向拉伸的膜和實(shí)施例4中得到的縱向拉伸的膜疊合并重新卷繞，隨后在與實(shí)施例1相同的條件下沿橫向拉伸30倍，并熱定型，從而制成由不同燒結(jié)度的半燒結(jié)膜組成的多孔復(fù)合膜。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中制備的未燒結(jié)和未拉伸膜原樣(尚未半燒結(jié))用與實(shí)施例1相同的設(shè)備首先沿其縱向拉伸10倍?？v向拉伸的條件如下輥3和4的供給速度 1.11m/分輥6的圓周速度(溫度300℃) 4m/分輥7的圓周速度(溫度300℃) 11.11m/分輥10的圓周速度(溫度室溫) 11.11m/分輥2的卷繞速度 11.11m/分(輥6和7圓周之間的間隙5mm)拉伸后，膜在室溫下的寬度為127mm。計(jì)算得到的面積拉伸比為8.5倍。
然后，將兩層縱向拉伸(未燒結(jié))的膜疊合并重新卷繞，隨后用與實(shí)施例1相同的設(shè)備沿橫向拉伸30倍，然后熱定型。橫向拉伸和熱定型的條件如下膜復(fù)合物的運(yùn)行速度 10m/分預(yù)熱烘箱的溫度 200℃橫向拉伸烘箱的溫度 200℃熱定型烘箱的溫度 200℃
結(jié)果，縱向和橫向的總的面積拉伸比為約250倍。
實(shí)施例7在疊合兩層實(shí)施例1制備中的未燒結(jié)和未拉伸的膜后，用圖1所示設(shè)備在與實(shí)施例6相同的條件下將其縱向拉伸10倍，得到未燒結(jié)的縱向拉伸PTFE膜復(fù)合物。然后，將兩層疊合的縱向拉伸的膜復(fù)合物用圖2所示設(shè)備在與實(shí)施例6相同的條件下橫向拉伸30倍并熱定型。
實(shí)施例8將兩層實(shí)施例6制備的縱向拉伸的多孔膜疊合得到膜復(fù)合物，然后將膜復(fù)合物在除了預(yù)熱烘箱溫度為150℃和橫向拉伸烘箱溫度為150℃外，其余與實(shí)施例6相同的條件下沿其橫向拉伸30倍并熱定型。
制備的PTFE多孔膜和PTFE復(fù)合膜需檢測(cè)的項(xiàng)目有膜的厚度(μm)、膜的平均孔徑(μm)、膜與支承材料層合前透過(guò)膜的壓力損失(mm-H2O)、膜與支承材料層合后的壓力損失(mm-H2O)和其變化系數(shù)，以及透過(guò)包括層合有支承材料的多孔膜的過(guò)濾元件的平均顆粒泄漏點(diǎn)的數(shù)目和壓力損失(mm-H2O)。
下面將簡(jiǎn)要介紹一下檢測(cè)的方法(膜厚)用厚度儀(Mitutoyo公司制造的1D-110MH)測(cè)定由5層多孔膜或復(fù)合膜疊合的總厚度，然后將測(cè)出的總厚度除以5就得單層膜或復(fù)合膜的厚度值。
(平均孔徑)按照ASTM F-316-86測(cè)定的平均流通孔徑(MFP)定義為平均孔徑。實(shí)際的測(cè)定是用Coulter孔度計(jì)(英國(guó)Coulter電子公司制造)進(jìn)行的。
(與支承材料層合前后的壓力損失)
將制得的多孔膜切成15cm×15cm大小的一片膜，置于內(nèi)徑為11cm的管形過(guò)濾器支持器上。在過(guò)濾器支持器的入口邊施加0.1kg/cm2的壓力，從支持器出口邊出來(lái)的空氣流速通過(guò)流量計(jì)(KojimaSeisakusho制造)控制在5.3cm/s。用測(cè)壓計(jì)測(cè)出此時(shí)的壓力損失(測(cè)量溫度室溫)。
關(guān)于層合后膜的測(cè)試，將實(shí)施例和比較例中制備的各雙向拉伸的PTFE多孔膜和復(fù)合膜用支承材料非織造布通過(guò)圖2所示的熱定型設(shè)備后的層合設(shè)備層合，測(cè)定所得層合物的壓力損失(測(cè)定溫度室溫)。層合條件如下頂層非織造布ELEVES T1003WDO(UNITIKA公司的產(chǎn)品)底層非織造布ELEFIT E0303WDO(UNITIKA公司的產(chǎn)品)加熱輥(18和19)溫度150℃用100張多孔膜來(lái)進(jìn)行上述的測(cè)定，每張膜的平均壓力損失被定義為每張多孔膜的壓力損失。此外，將100張膜的壓力損失的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均壓力損失再乘以100，得到變化系數(shù)，它用來(lái)衡量整個(gè)膜表面的均勻性或可變性。
空氣過(guò)濾元件試驗(yàn)元件壓力損失由上述制得的層合膜制成10個(gè)大小為610mm×610mm×10mm、過(guò)濾面積為12m2的過(guò)濾元件，并測(cè)試這些元件。當(dāng)通過(guò)元件的氣流速率為10m3/分時(shí)，用測(cè)壓計(jì)測(cè)出有效膜面積為610mm×610mm的元件的進(jìn)氣端(上游)和出氣端(下游)之間的壓差，即為壓力損失。
泄漏點(diǎn)數(shù)目的測(cè)定過(guò)濾元件泄漏點(diǎn)的數(shù)目按JACA No.10C 4.5.4(日本空氣凈化學(xué)會(huì)1979年出版的“空氣凈化設(shè)備性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定的方法進(jìn)行。
試驗(yàn)流體是通過(guò)將由蘭金噴嘴形成的、直徑不小于0.3μm的DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)顆?；烊雰艋目諝庵械玫?09顆粒/(英呎)3密度的流體。然后，試驗(yàn)流體從試驗(yàn)元件的進(jìn)氣端通過(guò)裝配的空氣過(guò)濾器試驗(yàn)元件，控制流體速度為0.4m/s。
其后，將一個(gè)掃描探頭以5cm/s的速度在元件出氣端25mm距離處掃描，同時(shí)以30升/分的量通過(guò)探頭吸入空氣，用顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)出出氣流中DOP濃度。
掃描遍布整個(gè)過(guò)濾器介質(zhì)表面和過(guò)濾介質(zhì)與框架間的連接處，掃描探頭的每個(gè)行程與前一行程稍有重合。
當(dāng)空氣過(guò)濾元件存在泄漏點(diǎn)時(shí)，出氣端的DOP顆粒大小分布與進(jìn)氣端的DOP顆粒大小分布相似，所以泄漏點(diǎn)可以識(shí)別出來(lái)。
上述測(cè)試的結(jié)果示于下面表1中
表1


表1清楚地表明，本發(fā)明的PTFE多孔復(fù)合膜基本上沒(méi)有泄漏點(diǎn)。
參照例1下面進(jìn)行的試驗(yàn)是要證實(shí)在兩層縱向拉伸膜疊合而成的膜復(fù)合物中，在拉伸時(shí)是否每層膜的拉伸特性與其它膜無(wú)關(guān)。
在實(shí)施例1制備的半燒結(jié)縱向拉伸膜的預(yù)定位置上用刀片沿其縱向劃一5mm長(zhǎng)的裂口。將實(shí)施例1制備的另一無(wú)裂口的膜疊合在有裂口的膜上，然后將兩層膜沿其橫向拉伸30倍后熱定型。
結(jié)果，僅在有裂口的膜上形成一個(gè)直徑1.5cm的圓孔，而無(wú)裂口的膜上沒(méi)有孔形成。
由上述結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)將由至少兩層半燒結(jié)的縱向拉伸膜疊合而成的膜復(fù)合物沿其橫向拉伸得到復(fù)合膜時(shí)，每層膜的拉伸特性對(duì)其它膜的拉伸特性沒(méi)有影響。
參照例2除了橫向拉伸烘箱的溫度為320℃外，重復(fù)參照例1的30倍橫向拉伸和熱定型。和參照例1一樣，僅僅在有裂口的膜上形成直徑1.5cm的圓孔，而在無(wú)裂口的膜上沒(méi)有孔形成。
參照例3如同參照例1一樣，在實(shí)施例6中制備的未燒結(jié)縱向拉伸膜上劃一個(gè)裂口，將實(shí)施例6中制備的另一無(wú)裂口的未燒結(jié)膜疊合到前一種膜上形成膜復(fù)合物。該復(fù)合物在除了橫向拉伸烘箱溫度為380℃外，其它均與實(shí)施例1相同的條件下沿其橫向拉伸30倍，然后熱定型。
檢查所得的復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)每層膜上都有直徑1.5cm的圓孔形成。
由上述結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)未燒結(jié)帶的復(fù)合物拉伸時(shí)，兩種膜的拉伸特性是相互影響的，所以當(dāng)復(fù)合物在不低于PTFE熔點(diǎn)的溫度下沿其橫向拉伸時(shí)，一層膜上的裂口會(huì)影響到另一層膜。
權(quán)利要求
1．一種制備聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜的方法，它包括下述步驟通過(guò)糊料擠塑包含由乳液聚合得到的聚四氟乙烯粉和液體潤(rùn)滑劑的混合物的方法制備聚四氟乙烯膜；在不高于燒結(jié)聚四氟乙烯料熔點(diǎn)的溫度下沿其擠出方向?qū)λ瞿みM(jìn)行長(zhǎng)度方向的縱向拉伸，并將至少兩層這種已拉伸的聚四氟乙烯膜疊合制成復(fù)合物；沿垂直于縱向的寬度方向，對(duì)上述復(fù)合物進(jìn)行橫向拉伸，以形成已拉伸的復(fù)合物，在縱向拉伸和橫向拉伸以后，按拉伸面積計(jì)的拉伸比至少為50倍，對(duì)所得的拉伸復(fù)合物任選進(jìn)行熱定型。
2．權(quán)利要求
1所述的方法，其中，所述寬度方向的橫向拉伸溫度為100-200℃，熱定型的溫度不低于橫向拉伸的溫度并且不高于燒結(jié)聚四氟乙烯料的熔點(diǎn)。
3．一種制備聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜的方法，它包括下述步驟通過(guò)糊料擠塑包含由乳液聚合得到的聚四氟乙烯粉和液體潤(rùn)滑劑的混合物的方法制備聚四氟乙烯膜；將上述得到的聚四氟乙烯膜進(jìn)行半燒結(jié)；在不高于燒結(jié)聚四氟乙烯料熔點(diǎn)的溫度下沿其擠出方向?qū)λ霭霟Y(jié)的聚四氟乙烯膜進(jìn)行縱向拉伸，并將至少兩層這種已拉伸的聚四氟乙烯膜疊合制成復(fù)合物；沿垂直于縱向的寬度方向?qū)ι鲜鰪?fù)合物進(jìn)行橫向拉伸，形成已拉伸的復(fù)合物，在縱向拉伸和橫向拉伸以后，按拉伸面積計(jì)的拉伸比至少為50倍，對(duì)所得的拉伸復(fù)合物任選進(jìn)行熱定型。
4．權(quán)利要求
3所述的方法，其中，所述橫向拉伸的溫度不低于燒結(jié)聚四氟乙烯料的熔點(diǎn)，熱定型的溫度不低于燒結(jié)聚四氟乙烯料的熔點(diǎn)。
5．權(quán)利要求
1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法還包括在橫向拉伸并任選地進(jìn)行熱定型后，將多孔支承材料疊合到多孔復(fù)合膜的至少一個(gè)面上的步驟。
6．一種聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜，它由至少兩層經(jīng)過(guò)縱向和橫向拉伸的聚四氟乙烯膜疊合而成，所述復(fù)合膜的平均孔徑為0.2-0.5μm，在室溫和空氣透過(guò)速率為5.3cm/s時(shí)的平均壓力損失為98-980Pa，按照日本空氣清凈協(xié)會(huì)規(guī)定的方法測(cè)得該復(fù)合膜基本上沒(méi)有泄漏點(diǎn)。
7．一種包括權(quán)利要求
6所述聚四氟乙烯多孔復(fù)合膜的過(guò)濾元件。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明的目的是提供一種基本上無(wú)缺陷部分的聚四氟乙烯(PTFE)多孔復(fù)合膜。該P(yáng)TFE多孔復(fù)合膜是通過(guò)將復(fù)合物沿其橫向拉伸得到的，該復(fù)合物是由至少兩層疊合的、在不高于燒結(jié)PTFE料熔點(diǎn)的溫度下縱向拉伸的膜組成，各膜是將通過(guò)乳液聚合制成的PTFE進(jìn)行糊料擠塑然后半燒結(jié)得到的。
文檔編號(hào)B01D71/36GKCN1075532SQ95190542
公開(kāi)日2001年11月28日 申請(qǐng)日期1995年4月26日
發(fā)明者田中修, 山本勝年, 井上治, 楠見(jiàn)智男, 茶圓伸一, 淺野純, 浦岡伸樹(shù) 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan