專利名稱:一種生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦(化學(xué)名N-膦?；谆拾彼幔浣Y(jié)構(gòu)式如式I所示)作為除草劑具有高效、低毒和土壤中沒有殘留等優(yōu)點，目前已經(jīng)成為世界上銷量最大和增長速度最快的滅生性除草劑。但是，由于草甘膦在水中的溶解度較低，25℃下每100克水只能溶解草甘膦酸1.2克，通用的解決辦法是將其制成鹽類可溶性粉劑、乳劑或水劑。與草甘膦乳劑或水劑比較，草甘膦鹽類可溶性粉劑產(chǎn)品具有有效期長，運輸倉儲成本低和使用方便等優(yōu)點。草甘膦鹽類主要有鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。鈉鹽較銨鹽更具有吸濕性，鉀鹽生產(chǎn)成本高。銨鹽主要有草甘膦酸甲銨鹽(其結(jié)構(gòu)式如式II所示)，草甘膦酸異丙銨鹽(其結(jié)構(gòu)式如式III所示)和草甘膦酸銨鹽(其結(jié)構(gòu)式如式IV所示)。由于草甘膦酸銨鹽的分解產(chǎn)物是植物可以吸收的氨，具有低毒和環(huán)境友好等優(yōu)點，而甲銨鹽和異丙銨鹽離子的草甘膦酸銨鹽的分解產(chǎn)物分別是高毒性和具有致癌作用的甲胺和異丙胺，因此草甘膦酸銨鹽應(yīng)用更為廣泛。


目前，已經(jīng)有許多專利涉及到由草甘膦酸合成草甘膦酸銨鹽的合成方法。公開的關(guān)于由草甘膦酸合成草甘膦酸銨鹽的合成技術(shù)專利主要有二類，第一類的專利披露了以草甘膦酸與無水氨氣反應(yīng)制備草甘膦酸銨鹽的氣固反應(yīng)方法，相關(guān)的專利有CN1068008；IL118576；KR257283；ZA9604774；AU704518；HU9802088；NZ306043；CA2221299；EP0832086；US5633397；WO9640697和AU5419596。以專利CN1068008為例，該氣固反應(yīng)方法的缺點是沉淀在反應(yīng)器壁上的固體產(chǎn)物會影響反應(yīng)熱的及時移去；氨氣加入速度控制不當(dāng)，易形成入口處的污塞。此外，在草甘膦酸固體表面生成的固體銨鹽會阻礙固體內(nèi)部草甘膦酸與無水氨氣的反應(yīng)。所以必須在反應(yīng)器內(nèi)安裝上能夠連續(xù)刮除器壁上沉淀的固體產(chǎn)物，嚴(yán)格控制氨氣加入速度和使原料草甘膦酸顆粒粒度盡可能小。第二類的專利技術(shù)是用氨水溶液和草甘膦酸反應(yīng)來合成草甘膦酸銨鹽，相關(guān)的專利有CN1192743；CN1365254；CA2444608；EP1381278；US2002173423；WO02085122；US6734142；GR3036355T；IL118577；KR266126；ZA9604775；HU9802333；NZ307310；CA2221298；AU694877；EP0845000；US5716903；US5614468；WO9640696和AU5662096等。以CN1192743為例，該專利用草甘膦酸和29％氨水反應(yīng)，為了控制反應(yīng)體系中的水含量，需要定時取樣分析水分含量，嚴(yán)格控制氨水加入速度和采用烘熱風(fēng)干燥的形式除去反應(yīng)中生成的水；為了減少熱空氣對草甘膦酸的氧化，反應(yīng)過程中還需要加入抗氧化劑亞硫酸鈉。顯然該生產(chǎn)工藝的缺點是較為復(fù)雜和耗能高。此外，1999年11月8日浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司申請了在壓力釜中通入液氨與草甘膦酸反應(yīng)制備草甘膦酸銨鹽的方法(專利申請?zhí)?9119971.5，公開號CN1260349)。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，顯然及時移走反應(yīng)熱、龐大的氨氣回收設(shè)備和高壓反應(yīng)帶來的投資大及不安全隱患使該技術(shù)很難用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。2000年8月31日該公司又申請了在有機溶劑中(甲醇、乙醇、石油醚、甲苯、二甲苯或環(huán)烷烴)氨氣和草甘膦酸反應(yīng)制備草甘膦酸銨鹽的方法(專利申請?zhí)?0125934.2，公開號CN1340508A)。顯然，反應(yīng)體系中這些低沸點、易燃或有毒有機溶劑的加入不僅會使產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大幅度增加，而且會帶來諸如污染和火災(zāi)等不安全的因素。2002年9月5日浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司又申請了先使草甘膦酸，水和氨氣反應(yīng)，然后再加入有機溶劑如甲醇、乙醇或甲縮醛的專利技術(shù)(專利申請?zhí)?2141788.1)，類似的專利還有WO2004022570。顯然，該類技術(shù)仍然會使產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大幅度增加，同時也會帶來諸如污染和火災(zāi)等不安全的因素的缺點。CN1394482專利申請公開了將草甘膦原藥與氨反應(yīng)，并加入天然原料助劑成鹽制備草甘膦酸銨鹽的方法，但是天然原料助劑的加入不僅會使生產(chǎn)成本提高，還會使產(chǎn)品的純化步驟增加。
和大多數(shù)有機反應(yīng)一樣，草甘膦酸和氨的反應(yīng)也是一種平衡反應(yīng)，上述方法均采用提高原料氨濃度的方法來促進(jìn)反應(yīng)朝生成草甘膦酸銨鹽的方向進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，草甘膦酸和氨的濃度都降低了，反應(yīng)速度降低；而且反應(yīng)結(jié)束后仍然有部分的草甘膦酸和氨沒有反應(yīng)完全，反應(yīng)效率低。例如，在第一類的專利中以草甘膦酸與無水氨氣反應(yīng)制備草甘膦酸銨鹽的氣固反應(yīng)方法中是采用了無水氨氣(高濃度純氨)的方法來促進(jìn)反應(yīng)朝生成草甘膦酸銨鹽的方向進(jìn)行的方法；或者，在壓力釜中通入液氨(高濃度純氨)與草甘膦酸反應(yīng)制備草甘膦酸銨鹽的方法(專利申請?zhí)枮?0125934.2，公開號為CN1340508)；在第二類的專利技術(shù)中用濃度較大的氨水(29％氨水)和草甘膦酸反應(yīng)的方法等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效連續(xù)、工藝簡單的生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法。
本發(fā)明所提供的生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法，是以固體草甘膦酸和氨水為原料，以固體草甘膦酸為固定相，以氨水為流動相，使氨水流過固體草甘膦酸并發(fā)生反應(yīng)，得到草甘膦酸銨鹽。
為了便于儲藏和運輸，所述得到草甘膦酸銨鹽還可以經(jīng)過脫水和結(jié)晶等步驟，制備為草甘膦酸銨鹽固體。
為了提高反應(yīng)效率和防止草甘膦酸的高溫氧化，并使反應(yīng)體系溫度維持在60℃以下，所述氨水的體積百分比濃度應(yīng)在5-20％之間，其流過固體草甘膦酸的時間或和固體草甘膦酸的接觸時間應(yīng)控制在10分鐘-1.5小時之間，優(yōu)選在40分鐘-70分鐘之間，并盡可能使?jié)舛雀叩陌彼哂休^慢的流速。當(dāng)固體草甘膦酸減少時，可以隨時添加，使草甘膦酸在反應(yīng)塔中的充填高度足夠高，以保證氨水與草甘膦酸的接觸時間足夠長，使流動相中所有的氨在出口處都能夠全部反應(yīng)掉，以及合成反應(yīng)能連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法具有如下優(yōu)點1)產(chǎn)品草甘膦酸銨鹽純度高本發(fā)明所采用的流動氨水接觸到固定在反應(yīng)塔中的固體草甘膦酸時，即發(fā)生反應(yīng)生成水溶性的草甘膦酸銨鹽，所生成的草甘膦酸銨鹽溶解于反應(yīng)體系的水中，被水帶走；當(dāng)氨水流到接近反應(yīng)塔底部時，氨水中所有的氨已經(jīng)與草甘膦酸反應(yīng)完全，反應(yīng)塔下端流出來的基本是高純度的草甘膦酸銨鹽水溶液；而且反應(yīng)原料除了氨水、草甘膦酸以外，沒有引入能影響產(chǎn)品純度的其他物料；2)反應(yīng)效率高本發(fā)明流動相中氨的濃度盡管在流動的過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，但生成的水溶性大的草甘膦酸銨鹽可以及時被水帶走，所以當(dāng)草甘膦酸在反應(yīng)塔中的充填高度足夠大時或流動相中的氨和草甘膦酸的接觸時間足夠長(10分鐘～1.5個小時)時，體系中的氨分子在整個反應(yīng)塔中都一直與高濃度的固體草甘膦酸反應(yīng)，反應(yīng)比較完全；3)產(chǎn)品草甘膦酸銨鹽穩(wěn)定性和活性高草甘膦酸在25℃下每100克水的溶解度為1.2克，本發(fā)明所得草甘膦酸銨鹽產(chǎn)品中唯一的、含量大約為1％的雜質(zhì)就是草甘膦酸，而且草甘膦酸銨鹽產(chǎn)品的除草活性成分就是草甘膦酸，使得本發(fā)明產(chǎn)品活性成分高，達(dá)到92％；4)生產(chǎn)工藝簡單、設(shè)備投資小、產(chǎn)品成本低本發(fā)明所用反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)簡單，不需要高壓、攪拌等裝置，反應(yīng)產(chǎn)物不需要復(fù)雜的分離等后處理步驟，采用現(xiàn)有常規(guī)的蒸鎦塔、結(jié)晶塔等設(shè)備即可以得到高純度固體成品；5)本發(fā)明生產(chǎn)方法可以用于工業(yè)上的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；6)污染小、能耗低在反應(yīng)過程中反應(yīng)原料氨可以全部與草甘膦酸發(fā)生反應(yīng)生成草甘膦酸銨鹽，蒸餾分離出來的水不含氨，可以直接用于市售濃氨水的稀釋，整個生產(chǎn)過程可以做到零排放。



圖1為連續(xù)生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的工藝流程圖具體實施方式
實施例1、生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽連續(xù)生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的工藝流程如圖1所示，圖中1為反應(yīng)塔；2為蒸鎦塔；3為結(jié)晶塔。反應(yīng)塔1底部設(shè)有篩板4和篩板5，用于固定固體草甘膦酸和截獲可能流失的固體草甘膦酸；其上部還有固體草甘膦酸的加料口6，用于向反應(yīng)塔1中補充草甘膦酸；氨水從反應(yīng)塔1的頂部進(jìn)入噴淋到固體草甘膦酸上，并流過固體草甘膦酸。反應(yīng)塔1下端流出液即為草甘膦酸銨鹽水溶液。該草甘膦酸銨鹽水溶液可以通過反應(yīng)塔1下面的單向閥7取出，也可以連續(xù)流到蒸餾塔2中，按照常規(guī)的蒸鎦方法蒸去草甘膦酸銨鹽水溶液的大部分水分，成為草甘膦酸銨鹽的濃溶液；然后該濃溶液連續(xù)流到結(jié)晶塔3中進(jìn)行結(jié)晶，可以得到純度高達(dá)98.8％的草甘膦酸銨鹽固體產(chǎn)品。
在高度為1.8米直徑為15厘米的反應(yīng)塔1中填入高度為1.5米的固體草甘膦酸，然后從上面以8.8毫升/秒的量加入體積百分濃度為5％的氨水，當(dāng)草甘膦酸固體減少到1.2米時，及時補加草甘膦酸固體到1.5米。此時氨水流過固體草甘膦酸的時間或氨水和固體草甘膦酸的接觸時間為40-50分鐘，反應(yīng)塔1內(nèi)的溫度可維持在30-50℃。流出液進(jìn)入蒸餾塔2和結(jié)晶塔3中按常規(guī)方法進(jìn)行蒸鎦和結(jié)晶，得到純度為98.8％的草甘膦酸銨鹽固體產(chǎn)品。
實施例2、生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽生產(chǎn)流程同實施例1。在高度為1.8米，直徑為15厘米的反應(yīng)塔1中填入高度為1.5米的固體草甘膦酸，然后從上面以6.3毫升/秒的量加入濃度為20％的氨水，當(dāng)草甘膦酸固體減少到1.2米時，及時補加草甘膦酸固體到1.5米。此時氨水流過固體草甘膦酸的時間為56-70分鐘，反應(yīng)塔1內(nèi)的溫度可自動維持在45-60℃。流出液進(jìn)入蒸餾塔2和結(jié)晶塔3中按常規(guī)方法進(jìn)行蒸鎦和結(jié)晶，得到純度為98.8％的草甘膦酸銨鹽固體產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法，以固體草甘膦酸和氨水為原料，其特征在于是以固體草甘膦酸為固定相，以氨水為流動相，使氨水流過固體草甘膦酸并發(fā)生反應(yīng)，得到草甘膦酸銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述氨水的體積百分濃度為5-20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于所述得到的反應(yīng)產(chǎn)物草甘膦酸銨鹽還可以經(jīng)過脫水和結(jié)晶步驟得到高純度、高活性的草甘膦酸銨鹽固體產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于所述氨水流過固體草甘膦酸的時間或氨水與固體草甘膦酸的接觸時間為10分鐘-1.5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于所述接觸時間為40分鐘-70分鐘。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法。本發(fā)明所提供的生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法，是以固體草甘膦酸和氨水為原料，以固體草甘膦酸為固定相，以氨水為流動相，使氨水流過固體草甘膦酸并發(fā)生反應(yīng)，使流動相中的水及時帶走水溶性大的反應(yīng)產(chǎn)物草甘膦酸銨鹽，連續(xù)得到高純度、高活性的草甘膦酸銨鹽。本發(fā)明生產(chǎn)草甘膦酸銨鹽的方法具有如下優(yōu)點1)產(chǎn)品草甘膦酸銨鹽純度高；2)反應(yīng)效率高；3)產(chǎn)品草甘膦酸銨鹽穩(wěn)定性和活性高；4)生產(chǎn)工藝簡單、設(shè)備投資小、產(chǎn)品成本低；5)本發(fā)明生產(chǎn)方法可以用于工業(yè)上的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；6)污染小、能耗低。
文檔編號A01N57/20GKCN1724547SQ200410069352
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月19日
發(fā)明者高賢明 申請人:中國科學(xué)院植物研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan