本發(fā)明屬于綠色催化合成領(lǐng)域，具體涉及一種高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，由于在能源生產(chǎn)中頻繁使用化石燃料，導(dǎo)致co2濃度飆升，繼而引發(fā)全球變暖等一系列環(huán)境問題，因此，旨在捕獲co2并將其轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品的研究正在蓬勃發(fā)展，例如：甲醇、甲酸、環(huán)狀碳酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯等。其中，由co2和環(huán)氧化合物合成的環(huán)狀碳酸酯，其原子利用率100%且產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，是一條co2資源化利用最有前途的策略之一。盡管co2是一種豐富、無毒且易獲得的c1資源，但其固有的動力學(xué)惰性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，要求開發(fā)能夠在溫和條件下促進(jìn)環(huán)加成反應(yīng)的高效催化劑被提上日程。

2、通常，用于co2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑，按其相態(tài)可分為：均相催化劑和非均相催化劑，前者包括金屬鹵化物、金屬配合物、卟啉和離子液體等，但均相催化劑存在難分離、粘度大、成本高的缺點(diǎn)；后者包括聚離子液體(pils)、高交聯(lián)離子聚合物（hips）、共價(jià)有機(jī)框架（cofs）、金屬有機(jī)框架（mofs）等，如：jose?tharun等在文章《ionic?liquid?tethered?postfunctionalized?zif-90?framework?for?the?cycloaddition?of?propylene?oxide?andco2》（green?chemistry,?2016,?18,?2479-2487）中發(fā)表了一種通過醛胺縮合將碘化氨吡啶離子液體接枝到n-zif-90結(jié)構(gòu)上，合成的催化劑，在1mpa、120℃、3h的條件下，催化環(huán)氧丙烷，轉(zhuǎn)化率為97%，選擇性為98%。但復(fù)合離子液體后的催化劑，從180℃開始重量持續(xù)下降，熱力學(xué)穩(wěn)定性差。公開號為cn115888824a的中國發(fā)明專利文件，公開了一種酰胺功能化聚合離子液體催化劑的制備方法，以咪唑離子液體為單體，和帶有酰胺基團(tuán)的交聯(lián)劑、帶有苯環(huán)的交聯(lián)劑通過自由基共聚得到交聯(lián)聚合離子液體，在1mpa、100℃、3h的條件下，催化環(huán)氧丙烷，產(chǎn)率為98％。但活性位點(diǎn)較少，所用催化劑量較多。yawen?fu等在文章《mesoporouspoly(ionic?liquid)s?with?dual?active?sites?for?highly?efficientco2conversion》（green?energy&environment,?2023,?8,?478-486）中發(fā)表了一種首先合成以季銨為基礎(chǔ)的單體，再和聯(lián)吡啶共聚合，后金屬化和超臨界co2干燥，得到一種具有雙活性位點(diǎn)的新型介孔聚離子液體，在0.1mpa、50℃、24h的條件下，催化環(huán)氧氯丙烷，轉(zhuǎn)化率為98.9%，選擇性為96.9%。但合成過程較繁瑣，需進(jìn)行多步。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法和應(yīng)用，制備的催化劑具有l(wèi)ewis酸堿位點(diǎn)、親核試劑位點(diǎn)、氫鍵供體和二氧化碳吸附位點(diǎn)，在催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。

2、為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法的技術(shù)方案，包括以下步驟：

3、（1）將1-乙烯基咪唑或1-烯丙基咪唑與鹵代烷烴加入到有機(jī)溶劑中，在氮?dú)鈿夥障?，?0～90℃下反應(yīng)12～24h；反應(yīng)結(jié)束后，減壓除去溶劑，用乙酸乙酯洗滌，干燥，得到末端為鹵素的離子液體；

4、（2）將步驟（1）得到的末端為鹵素的離子液體加入到胺基化合物中，在氮?dú)鈿夥障?，?00～120℃下反應(yīng)12～24h，冷卻至室溫，分離溶劑，用乙酸乙酯洗滌、干燥，得到胺功能化的離子液體；

5、（3）將步驟（2）得到的胺功能化的離子液體和咪唑-2-甲醛加入到二甲基亞砜中，在40～80℃下反應(yīng)24～48h，加入交聯(lián)劑5,5'-二乙烯基-2,2'-聯(lián)吡啶和引發(fā)劑，在氮?dú)鈿夥障?，?0～110℃下反應(yīng)24～48h，冷卻至室溫，離心，產(chǎn)物依次用乙醇洗滌和用乙醇回流索氏提取1～3h，將產(chǎn)物浸泡到乙醇中，加入鹵化鋅，室溫?cái)嚢?4～48h，離心，用乙醇洗滌干燥后得到高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑。

6、進(jìn)一步地，步驟（1）中，1-乙烯基咪唑或1-烯丙基咪唑與鹵代烷烴摩爾比為0.25～1:?1；所述的鹵代烷烴為1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二氯丁烷中的一種；鹵代烷烴在有機(jī)溶劑中的摩爾濃度為0.8～1.6mol/l；所述的有機(jī)溶劑為甲苯或乙腈。

7、進(jìn)一步地，步驟（2）中，末端為鹵素的離子液體在胺基化合物中的摩爾濃度為0.5～1.2mol/l；胺基化合物為三乙烯四胺或四乙烯五胺。

8、進(jìn)一步地，步驟（3）中，胺功能化的離子液體與咪唑-2-甲醛摩爾比為1:1～1.2；胺功能化的離子液體在二甲基亞砜中的摩爾濃度為0.1～0.2mol/l；胺功能化的離子液體和交聯(lián)劑5,5'-二乙烯基-2,2'-聯(lián)吡啶的摩爾比為0.5～2:1；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異丙腈中的一種；引發(fā)劑為胺功能化的離子液體和交聯(lián)劑質(zhì)量之和的5%～8%；鹵化鋅與胺功能化的離子液體的摩爾比為2～5:?1；鹵化鋅為溴化鋅或氯化鋅中的一種。

9、本發(fā)明還提供了一種上述高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的應(yīng)用，將上述催化劑用于催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)。

10、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

11、（1）本發(fā)明提供的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑制備方法，首先通過醛基與伯胺縮合反應(yīng)，在胺功能化離子液體上引入咪唑，再通過自由基聚合反應(yīng)引入聯(lián)吡啶，最后通過合成后金屬化的方法，引入金屬鋅，該合成方法簡單，離子液體不易流失，可高效促進(jìn)二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯。

12、（2）本發(fā)明提供的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑制備方法，胺功能化的離子液體上除具有咪唑環(huán)和鹵素離子作為促進(jìn)環(huán)氧丙烷有效開環(huán)的位點(diǎn)外，還具有大量的仲胺，一方面和聯(lián)吡啶上的吡啶、咪唑-2-甲醛上的咪唑共同與金屬鋅配位，引入大量lewis酸性位點(diǎn)促進(jìn)開環(huán)，同時(shí)，離子液體上未完全配位的仲胺，可作為多相鄰氫鍵供體，與環(huán)氧丙烷作用形成氫鍵促進(jìn)開環(huán)，且催化劑中具有亞胺基團(tuán)，可吸附二氧化碳，多重作用協(xié)同促進(jìn)環(huán)氧丙烷的開環(huán)反應(yīng)，解決了催化劑活性位點(diǎn)少，催化劑用量多的問題。

13、（3）本發(fā)明提供的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑，具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在200℃前，材料穩(wěn)定未分解。

14、（4）本發(fā)明提供制備的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑應(yīng)用，用于催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)，具有產(chǎn)物分離簡單，且催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷產(chǎn)率可達(dá)到93%以上。

技術(shù)特征：

1.一種高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，1-乙烯基咪唑或1-烯丙基咪唑與鹵代烷烴摩爾比為0.25～1:?1；所述的鹵代烷烴為1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二氯丁烷中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，鹵代烷烴在有機(jī)溶劑中的摩爾濃度為0.8～1.6mol/l；所述的有機(jī)溶劑為甲苯或乙腈。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，末端為鹵素的離子液體在胺基化合物中的摩爾濃度為0.5～1.2mol/l；所述的胺基化合物為三乙烯四胺或四乙烯五胺。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，胺功能化的離子液體與咪唑-2-甲醛摩爾比為1:1～1.2；所述的胺功能化的離子液體在二甲基亞砜中的摩爾濃度為0.1～0.2mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，胺功能化的離子液體和交聯(lián)劑5,5'-二乙烯基-2,2'-聯(lián)吡啶的摩爾比為0.5～2:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異丙腈中的一種；所述的引發(fā)劑為胺功能化的離子液體和交聯(lián)劑質(zhì)量之和的5%～8%。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，鹵化鋅與胺功能化的離子液體的摩爾比為2～5:?1；所述的鹵化鋅為溴化鋅或氯化鋅中的一種。

9.一種如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑應(yīng)用于催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高活性位點(diǎn)聚離子液體催化劑的制備方法和應(yīng)用，屬于綠色催化合成領(lǐng)域。本發(fā)明通過醛胺縮合的方法在胺功能化離子液體上引入咪唑，再通過自由基聚合引入聯(lián)吡啶，最后通過合成后金屬化的方法，引入金屬鋅，合成具有Lewis酸堿位點(diǎn)、親核試劑位點(diǎn)、氫鍵供體和二氧化碳吸附位點(diǎn)的聚離子液體催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化劑具有多重活性位點(diǎn)，合成方法比較簡單，產(chǎn)物易分離，在催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：李東娜,張衡,劉利娜,耿德敏,朱榮振,李秀萍,張朋飛,王富萍,劉霞,劉建路
受保護(hù)的技術(shù)使用者：山東?；瘓F(tuán)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9