本發(fā)明屬于熱固性樹脂，具體涉及一種增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
：：1、美國nasa?lewis研究中心在1972年首次報道了采用單體反應物原位聚合(insitu?polymerization?ofmonomer?reactants)法制備的pmr-15型聚酰亞胺熱固性樹脂(thermally?stable?polyimide?from?solutions?ofmonomeric?reactants,j.appl.polym.sci.,1972,16:905；u.s.patent?3,745,149)，采用該樹脂制備的碳纖維復合層壓板玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)高達316℃，已廣泛應用于航空、航天、石油開采等多種高新
技術(shù)領(lǐng)域：
：。在隨后的幾十年里陸續(xù)報道了tg更高的聚酰亞胺熱固性樹脂。然而，二胺與二酐和封端劑反應形成交聯(lián)固化的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)雖然改善了材料的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，但同時也導致了材料脆性的增加。在受到?jīng)_擊作用時，不易吸收和分散沖擊能量，并形成裂紋并迅速崩壞，對航空航天以及汽車制造等行業(yè)的應用造成巨大的經(jīng)濟損失。2、目前，改善熱固性聚酰亞胺復合材料韌性的方法，主要包括分子主鏈結(jié)構(gòu)和熱塑性聚合物共混的增韌改性方法。其中，基于分子主鏈結(jié)構(gòu)的增韌改性方法旨在通過最直接有效且從根本上解決韌性方面的性能問題，受到廣大研究學者的關(guān)注，成為熱點的研究方向。larc-rp46以及航空工業(yè)復合材料有限公司研制的lp系列樹脂分別采用具有柔性鏈段的3,4-二氨基二苯醚和雙酚a二苯醚二胺合成熱固性聚酰亞胺樹脂，相較于采用二氨基二苯甲烷單體制備的pmr-15，其韌性性能并沒有得到大幅度的提升。與之類似的，長春應化所采用硫醚二酐代替pmr-15中的酮酐，層間斷裂韌性提升了5-7倍，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度同時提高了60℃。然而，硫醚二酐價格昂貴，導致樹脂成本較高。20世紀90年代，nasa在hsct計劃的支持下開發(fā)了以苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂。其中以peti-5制備的聚酰亞胺復合材料表現(xiàn)出達到高韌性環(huán)氧樹脂基復合材料的韌性水平。然而，提高聚酰亞胺樹脂基體和復合材料韌性性能的同時，交聯(lián)點間鏈段長度的增加導致交聯(lián)密度降低，因此在一定程度上也犧牲了耐熱性能和工藝性能。此外，苯乙炔基封端劑與硫醚二酐同樣存在價格昂貴的問題。3、另一種采用熱塑性聚合物共混技術(shù)獲得半互穿網(wǎng)絡的增韌方法是熱固性復合材料有效的增韌方法之一，而難點在于工藝過程的控制。選擇與熱固性聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)匹配的熱塑性聚合物是獲得半互穿網(wǎng)絡并實現(xiàn)共混增韌的關(guān)鍵，耐熱性能需與基體樹脂相近，否則將影響增韌改性復合材料的使用溫度。共混增韌改性方法制備的復合材料往往孔隙率較高，由于增韌組分的引入，降低了原樹脂的工藝性能，這也是共混方法存在主要問題。4、因此，目前聚酰亞胺熱固性樹脂材料仍無法再保證高耐熱性的同時，具有優(yōu)異的抗沖擊韌性。技術(shù)實現(xiàn)思路1、本發(fā)明的目的在于提供一種增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂能夠在不影響原有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時大幅改善其韌性。2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：3、本發(fā)明提供了一種增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂，具有式i所示結(jié)構(gòu)：4、5、式i中：ar1為芳香族二胺單體的殘基，ar1選自苯基、二聯(lián)苯基、取代的二聯(lián)苯基、二苯醚基和三苯醚基中的一種或多種，所述取代的二聯(lián)苯基的取代基為c1～10烷基或鹵素取代的c1～10烷基；6、ar2為芳香族二酐單體的殘基，ar2選自苯基、二聯(lián)苯基、二苯醚基和二苯甲酮基中的一種或多種；7、ar3為長烷鏈二胺單體的殘基，ar3中碳原子的個數(shù)為5～10個；8、n為1～5的正整數(shù)，m為1～3的正整數(shù)。9、優(yōu)選的，ar1選自以下式(1)～式(7)所示結(jié)構(gòu)的中的任意一種或多種：10、11、優(yōu)選的，ar2選自以下式(8)～式(14)所示結(jié)構(gòu)的中的任意一種或多種：12、13、優(yōu)選的，所述長烷鏈二胺單體選自1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷和1,10-二氨基癸烷中的一種或多種。14、優(yōu)選的，所述增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的玻璃化溫度為300～420℃，抗沖擊韌性為6.82～8.34kj/m2。15、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的單體混合物溶液的制備方法，包括以下步驟：16、將芳香族二酐單體、反應性封端劑和醇類溶劑混合進行酯化反應，得到酯化溶液；17、將所述酯化溶液、芳香族二胺單體、長烷鏈二胺單體和醇類溶劑混合，得到所述增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的單體混合物溶液。18、優(yōu)選的，所述反應性封端劑為降冰片烯二酸酐；所述芳香族二酐單體和所述反應性封端劑的質(zhì)量比為100：(20～55)；19、所述芳香族二酐單體和所述芳香族二胺單體的質(zhì)量比為100：(80～130)；20、所述芳香族二酐單體和所述長烷鏈二胺單體的質(zhì)量比為100：(5～10)。21、優(yōu)選的，所述酯化反應的溫度為60～100℃，時間為2～6h。22、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的模塑粉的制備方法，包括以下步驟：23、按照上述技術(shù)方案所述的制備方法得到上述技術(shù)方案所述的增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的單體混合物溶液；24、將所述增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的單體混合物溶液依次進行濃縮和熱處理，得到所述增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的模塑粉。25、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂或上述技術(shù)方案所述的制備方法制備得到的增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的單體混合物溶液或上述技術(shù)方案所述的制備方法制備得到的增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂的模塑粉在純樹脂的模壓件或樹脂基碳纖維復合材料中的應用。26、本發(fā)明提供了一種增韌改性的聚酰亞胺熱固性樹脂，具有式i所示結(jié)構(gòu)；式i中：ar1為芳香族二胺單體的殘基，ar1選自苯基、二聯(lián)苯基、取代的二聯(lián)苯基、二苯醚基和三苯醚基中的一種或多種，所述取代的二聯(lián)苯基的取代基為c1～10烷基或鹵素取代的c1～10烷基；ar2為芳香族二酐單體的殘基，ar2選自苯基、二聯(lián)苯基、二苯醚基和二苯甲酮基中的一種或多種；ar3為長烷鏈二胺單體的殘基，ar3中碳的個數(shù)為5～10個；n為1～5的正整數(shù)，m為1～3的正整數(shù)。本發(fā)明所述的增韌改性聚酰亞胺熱固性樹脂能夠在不影響原有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時大幅改善其韌性。27、本發(fā)明具有如下有益效果：28、本發(fā)明通過引入長烷鏈端氨基單體到聚酰亞胺熱固性樹脂的主分子鏈中，將柔性單元嵌入到交聯(lián)的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，能夠在保持樹脂材料高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時，有效改善聚酰亞胺熱固性樹脂的抗沖擊韌性。29、本發(fā)明所述聚酰亞胺熱固性樹脂不使用mda單體和甲醇溶液，避免了樹脂對人體及環(huán)境的傷害和污染。30、本發(fā)明使用的熱固性樹脂僅用一步酯化反應，僅用一個反應釜就能夠完成樹脂的合成，酯化反應溫度低，工藝簡單，節(jié)約能源消耗，降低成本。當前第1頁12當前第1頁12