本發(fā)明屬于高分子材料，涉及一種質(zhì)子交換膜，具體涉及一種高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、全氟磺酸質(zhì)子交換膜（即全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜）是作為質(zhì)子交換膜電池的主要關(guān)鍵材料而開發(fā)出來的一種全氟高分子材料，其原材料為全氟磺酸樹脂（pfsa）。pfsa是一種以聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)為骨架、末端帶有磺酸根烯醚結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的全氟聚合物，通常由全氟磺酰氟樹脂（pfsr）經(jīng)過水解轉(zhuǎn)化后得到。而全氟磺酰樹脂由四氟乙烯（tfe）與含有磺?；鶊F的全氟烷基乙烯基醚（代表化合物為全氟(4-甲基-3.6-二氧雜-7-辛烯)磺酰氟，psve）共聚得到；其中，四氟乙烯為高聚物提供氟碳骨架，使得全氟磺酰樹脂具有極強的化學穩(wěn)定性；全氟烷基乙烯基醚提供磺酸基團，進而保證質(zhì)子交換膜的電化學性能。

2、全氟磺酸質(zhì)子交換膜通常作為隔膜應用于燃料電池、電解槽和液流電池中。當應用在燃料電池中時，它能夠傳遞氫離子，同時阻止電子、氫氣和氧氣的傳遞，從而在電池的陽極和陰極之間建立有效的單向正電荷質(zhì)子傳輸通道。全氟磺酸質(zhì)子交換膜作為最常用的質(zhì)子交換膜，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械性能，能夠適應高溫、高壓、高濕等極端環(huán)境。

3、但是，全氟磺酸質(zhì)子交換膜存在以下缺點：（1）目前商業(yè)化的質(zhì)子交換膜存在氫氣從陽極側(cè)向陰極側(cè)泄漏以及氧氣從陰極側(cè)向陽極側(cè)泄漏，即發(fā)生交叉泄漏。當發(fā)生交叉泄漏時，會發(fā)生所謂的化學短路，從而無法獲得良好的電壓，使質(zhì)子交換膜發(fā)生化學劣化，進而更加加劇了透氣性，使得質(zhì)子交換膜的機械強度、質(zhì)子傳導率和高溫耐久性等主要指標的顯著下降，最終導致膜的耐久性明顯下降。在質(zhì)子交換膜比較薄時，這個問題更加顯著；（2）陽極側(cè)的氫氣與陰極側(cè)的氧氣可能發(fā)生副反應而生成過氧化氫，導致質(zhì)子交換膜的耐久性下降；（3）當前全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜的耐溫性和強度還需要進一步提高以滿足當前市場需求更薄耐久性更好的低成本質(zhì)子交換膜之大趨勢。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，通過使用高性能磺化聚合物對全氟磺酸樹脂進行物理混合及化學交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的改性，或還引入還原基團，使得到的質(zhì)子交換膜在具有良好的質(zhì)子傳導率的同時，具有極低的氫氣透過率，強的過氧化物還原性性能,?顯著提高了強度并實現(xiàn)了優(yōu)異的耐久性。

2、為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

3、（a）使磺化聚合物分散液與全氟磺酸樹脂分散液進行混合或/和反應得磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液；所述磺化聚合物分散液中磺化聚合物與所述全氟磺酸樹脂分散液中全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5~50：50~99.5；所述磺化聚合物是將以下待磺化聚合物中的一種或多種分別進行磺化、再按比例混合得到：聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯亞胺、聚苯硫醚、聚對苯撐苯并雙噁唑、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、液晶聚合物、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚苯并咪唑、聚(2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑)和聚苯基喹噁啉；

4、（b）使所述磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液直接成膜，或，使所述磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液與骨架增強膜涂布成膜。

5、優(yōu)化地，步驟（a）中，所述全氟磺酸樹脂的ew值（即離子基團當量值）為300~2000g/mol，所述全氟磺酸樹脂分散液的固含量為1~50wt%；所述磺化聚合物的ew值為300~3000g/mol，所述磺化聚合物分散液的固含量為1~50wt%；所述磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液中磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂的ew值為700~3000g/mol。

6、進一步地，步驟（a）中，所述全氟磺酸樹脂分散液按以下步驟進行制備：將全氟磺酸樹脂、有機溶劑和超純水在反應釜中進行高溫分散、蒸餾濃縮以調(diào)整溶劑比例，待所述全氟磺酸樹脂粒徑達到要求后過濾。

7、進一步地，步驟（a）中，所述磺化聚合物按以下步驟進行制備：向待磺化聚合物分散液中加入磺化劑或磺化劑溶液進行磺化反應，過濾取濾渣干燥即可。

8、更進一步地，所述磺化劑為選自發(fā)煙硫酸、濃硫酸和氯磺酸中的一種或多種組成的混合物，所述磺化劑中-so3-的含量與所述待磺化聚合物質(zhì)量的比為0.1~50mmol/g。

9、更進一步地，所述磺化反應的溫度為10~140℃、時間為1~10h、攪拌轉(zhuǎn)速為100~1000rpm。

10、優(yōu)化地，步驟（a）中，所述磺化聚合物是將第一待磺化聚合物進行磺化得到，或?qū)⒌谝淮腔酆衔?、第二待磺化聚合物分別進行磺化、再按質(zhì)量比0.5~5：…：n?(0~5)混合得到；

11、所述第一待磺化聚合物為聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯亞胺、聚苯硫醚、聚對苯撐苯并雙噁唑、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、液晶聚合物、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚苯并咪唑、聚(2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑)或聚苯基喹噁啉，

12、所述第二待磺化聚合物為選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯亞胺、聚苯硫醚、聚對苯撐苯并雙噁唑、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、液晶聚合物、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚苯并咪唑、聚(2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑)和聚苯基喹噁啉中的多種，所述第二待磺化聚合物中各待磺化聚合物的種類與所述第一待磺化聚合物的種類不同；n為所述第二待磺化聚合物中各待磺化聚合物的種類數(shù)量。

13、優(yōu)化地，步驟（b）中，使所述磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液在基底上流延涂布成均質(zhì)膜，在高溫下成型；或以eptfe微孔膜為骨架增強膜進行多次流延涂布成膜；或以peek聚合物纖維編織的編織膜為骨架增強膜進行多次流延涂布成膜，在高溫下成型；所述流延涂布的溫度為30℃~150℃，時間為10min~120min，所述成型的溫度150℃~250℃，時間3min~30min。

14、本發(fā)明的又一目的在于提供一種高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜，它由上述的制備方法制得。

15、優(yōu)化地，它的厚度為5~100μm。

16、本發(fā)明高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，通過采用特定的磺化聚合物與全氟磺酸樹脂分散液按比例進行混合或反應進而涂布干燥成膜，使得磺化聚合物均勻分散在膜中而形成化學或物理三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，或還引入還原性基團，在保證高傳導率的前提下，提高了膜的耐溫性、降低了氫透率和溶脹率，減少了自由基的生成而間接提高了膜的耐久性，從而提高膜的機械強度和穩(wěn)定性，增強了膜的穩(wěn)定性；此外，磺化聚合物促進了質(zhì)子在膜中的傳導，確保了膜的高質(zhì)子傳導性能。

技術(shù)特征：

1.一種高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：步驟（a）中，所述全氟磺酸樹脂的ew值為300~2000g/mol，所述全氟磺酸樹脂分散液的固含量為1~50wt%；所述磺化聚合物的ew值為300~3000g/mol，所述磺化聚合物分散液的固含量為1~50wt%；所述磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液中磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂的ew值為700~3000g/mol。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟（a）中，所述全氟磺酸樹脂分散液按以下步驟進行制備：將全氟磺酸樹脂、有機溶劑和超純水在反應釜中進行高溫分散、蒸餾濃縮以調(diào)整溶劑比例，待所述全氟磺酸樹脂粒徑達到要求后過濾。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟（a）中，所述磺化聚合物按以下步驟進行制備：向待磺化聚合物分散液中加入磺化劑或磺化劑溶液進行磺化反應，過濾取濾渣干燥即可。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述磺化劑為選自發(fā)煙硫酸、濃硫酸和氯磺酸中的一種或多種組成的混合物，所述磺化劑中-so3-的含量與所述待磺化聚合物質(zhì)量的比為0.1~50mmol/g。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述磺化反應的溫度為10~140℃、時間為1~10h、攪拌轉(zhuǎn)速為100~1000rpm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：步驟（a）中，所述磺化聚合物是將第一待磺化聚合物進行磺化得到，或?qū)⒌谝淮腔酆衔铩⒌诙腔酆衔锓謩e進行磺化、再按質(zhì)量比0.5~5：…：n?(0~5)混合得到；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：步驟（b）中，使所述磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液在基底上流延涂布成均質(zhì)膜，在高溫下成型；或以eptfe微孔膜為骨架增強膜進行多次流延涂布成膜；或以peek聚合物纖維編織的編織膜為骨架增強膜進行多次流延涂布成膜，在高溫下成型；所述流延涂布的溫度為30℃~150℃，時間為10min?~120min，所述成型的溫度150℃~250℃，時間3min~30min。

9.一種高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜，其特征在于：它由權(quán)利要求1至8中任一所述的制備方法制得。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜，其特征在于：它的厚度為5~100μm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種高質(zhì)子傳導率高耐久質(zhì)子交換膜及其制備方法，包括以下步驟：（a）使磺化聚合物分散液與全氟磺酸樹脂分散液進行混合或/和反應得磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液；所述磺化聚合物分散液中磺化聚合物與所述全氟磺酸樹脂分散液中全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5~50：50~99.5；（b）使所述磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液直接成膜，或，使所述磺化聚合物改性全氟磺酸樹脂膜溶液或膜分散液與骨架增強膜涂布成膜。在保證高傳導率的前提下，提高了膜的耐溫性、降低了氫透率和溶脹率，減少了自由基的生成而間接提高了膜的耐久性。

技術(shù)研發(fā)人員：伍朝暉,孫慶峰,劉紹君,季博文
受保護的技術(shù)使用者：蘇州福氫氫能科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23