本發(fā)明涉及魚油精煉工藝，具體涉及一種去除魚油有害物的方法。

背景技術(shù)：

1、巴沙鲇魚油、黑魚油等淡水魚油擁有豐富的棕櫚酸、油酸，構(gòu)建了高opo含量的基礎(chǔ)脂；金鯧魚這類海魚油具有棕櫚酸、油酸和亞油酸等脂肪酸，這些脂肪酸是構(gòu)成opo、opl的基礎(chǔ)。我國海洋物產(chǎn)十分豐富，魚油原料近幾年產(chǎn)量較高；但是我國沿海生產(chǎn)的魚油受魚類的品種、捕撈海域、儲存環(huán)境、儀器設(shè)備和加工工序等因素的限制，魚油的質(zhì)量參差不齊，因此，加快國產(chǎn)魚油的品質(zhì)發(fā)展有重要的意義。

2、海洋生物魚油含有大量的特征脂肪酸；但是，油脂本身及其精煉過程中會產(chǎn)生3-氯丙醇酯和縮水甘油酯污染物；縮水甘油酯可被人體代謝水解成縮水甘油，它能在人體腎臟組織及其他部位中積累并引發(fā)腫瘤；3-氯丙醇酯進(jìn)入人體后，分解產(chǎn)生3-氯丙醇具有一般毒性、遺傳毒性、生殖毒性和潛在致癌性。如何去除魚油中的3-氯丙醇酯和縮水甘油酯污染物是亟需解決的技術(shù)問題。

3、針對此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種去除魚油有害物的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中魚油加工工藝中，未能有效去除魚油中的有害物質(zhì)3-氯丙醇酯和縮水甘油酯。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種去除魚油有害物的方法，包括以下步驟制備得到：

4、s1、粗魚油和脫膠劑混合，進(jìn)行脫膠20-30min，得到脫膠后的粗魚油；將脫膠后的粗魚油和10%wt的naoh溶液混合，在50-60℃下脫酸處理30-40min，得到一次精煉后的魚油；

5、s2、將一次精煉后的魚油、聚合陽離子交換樹脂和固體六氨基苯環(huán)混合，得到混合固液；混合固液靜置吸附，后抽濾，得到有機(jī)相，即為精煉魚油。

6、本發(fā)明對粗魚油依次進(jìn)行脫膠處理、脫酸處理和吸附處理，去除魚油中的有害物質(zhì)，得到精煉魚油。

7、進(jìn)一步地，所述聚合陽離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：

8、a1、?95-98%wt的濃硫酸和苯酚混合，在100-110℃下反應(yīng)3-4h，得到中間體；

9、a2、向中間體中滴加10%wt的naoh溶液，調(diào)節(jié)中間體的ph值為8-10，后加入20-40%wt的甲醛水溶液，于100-110℃下反應(yīng)3-5h，得到生成物；將生成物加入到氯苯中，分散得到均勻分布的球粒，再加熱1-2h，得到酸性陽離子交換樹脂a；

10、苯酚預(yù)先和濃硫酸反應(yīng)，得到苯酚磺酸；苯酚磺酸和甲醛發(fā)生加聚反應(yīng)，從而得到交聯(lián)、帶有磺酸基團(tuán)的酸性陽離子交換樹脂a。

11、a3、將2,4-二羥基苯甲酸和10%wt的naoh溶液混合，再加入氯化鈉，混合攪拌至完全溶解，再向其中逐滴滴加甲醛，滴加完成，得到混合液；將酸性陽離子交換樹脂a加入到混合液中，在30-40℃下反應(yīng)50-60min，得到樹脂漿液；將樹脂漿液在投平油中分散成均勻的粒度，后升溫至50-60℃，得到聚合物；聚合物升溫至110-120℃脫水，得到聚合陽離子交換樹脂。

12、以氯化鈉為致孔劑，2,4-二羥基苯甲酸和甲醛可發(fā)生加聚反應(yīng)，在聚合過程中，將酸性陽離子交換樹脂a加入其中，酸性陽離子交換樹脂a中的酚羥基可與2,4-二羥基苯甲酸發(fā)生脫水酯化反應(yīng)，從而得到兩種陽離子交換樹脂相互連接的聚合陽離子交換樹脂。

13、酸性陽離子交換樹脂a、2,4-二羥基苯甲酸和甲醛反應(yīng)，制備得到聚合陽離子交換樹脂的反應(yīng)式如下：

14、;

15、其中，r為;

16、進(jìn)一步地，步驟a1中，濃硫酸和苯酚的用量比為10-20ml:100g；步驟a2中，甲醛水溶液和氯苯的用量比為100ml:100ml；步驟a3中，2,4-二羥基苯甲酸、naoh溶液、氯化鈉和甲醛的用量比為10-20g:100ml:10g:30g；酸性陽離子交換樹脂a的用量為100g。

17、進(jìn)一步地，所述六氨基苯環(huán)的制備方法，包括以下步驟：

18、b1、三聚氯氰、無水碳酸鈉和1,4-二噁烷混合均勻，得到反應(yīng)混合物；后在5℃下反應(yīng)30-60min，得到預(yù)混物；

19、b2、在預(yù)混物中逐滴滴加乙二胺，滴加完畢后，得到反應(yīng)體系；反應(yīng)體系先在0-20℃下反應(yīng)1-3h，再在50℃下反應(yīng)3h，后在100℃下反應(yīng)3h，得到生成物；將生成物抽濾、洗滌、干燥，得到固體六氨基苯環(huán)。

20、以無水碳酸鈉作為催化劑，以1,4-二噁烷作為有機(jī)溶劑，三聚氯氰和乙二胺發(fā)生親核取代，制備得到多氨基的六氨基苯環(huán)。

21、三聚氯氰和乙二胺發(fā)生親核取代的反應(yīng)式如下：

22、;

23、進(jìn)一步地，步驟b1中，三聚氯氰、無水碳酸鈉和1,4-二噁烷的用量比為18-36g:30g:500ml；步驟b2中，乙二胺的用量為18-36g。

24、進(jìn)一步地，步驟s1中，脫膠劑為檸檬酸，粗魚油和脫膠劑的用量比為200g:1-2g；脫膠后的粗魚油和10%wt的naoh溶液的用量比為150g:5-10ml。

25、進(jìn)一步地，步驟s2中，一次精煉后的魚油、聚合陽離子交換樹脂和固體六氨基苯環(huán)的用量比為100g:5-10g:1-5g。

26、本發(fā)明具備下述有益效果：

27、金槍魚油、沙丁魚油、鳀魚油等粗魚油中，蛋白質(zhì)和粘液等雜質(zhì)含量較高，本發(fā)明以檸檬酸作為脫膠劑，對粗魚油進(jìn)行脫膠處理，后對脫膠后的粗魚油進(jìn)行脫酸處理，得到一次精煉后的魚油；后將一次精煉后的魚油進(jìn)行吸附處理，去除一次精煉后的魚油中的有害物質(zhì)3-氯丙醇酯和縮水甘油酯。

28、為了提高對3-氯丙醇酯的吸附效率，本發(fā)明設(shè)計(jì)了聚合陽離子交換樹脂；苯酚和甲醛加聚，制備得到帶有磺酸基團(tuán)的酸性陽離子交換樹脂a；2,4-二羥基苯甲酸和甲醛加聚，制備得到帶有酚羥基的離子交換樹脂；利用酸性陽離子交換樹脂中的磺酸基團(tuán)和酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)兩種離子交換樹脂的接枝共聚，制備得到對3-氯丙醇酯吸附量高的聚合陽離子交換樹脂。本發(fā)明針對縮水甘油酯中含有的環(huán)氧基團(tuán)，設(shè)計(jì)得到多數(shù)量氨基的六氨基苯環(huán)，環(huán)氧基團(tuán)可與氨基反應(yīng)，從而提高對縮水甘油酯的吸附量。通過添加特定的吸附劑，得到去除有害物質(zhì)3-氯丙醇酯和縮水甘油酯的精煉魚油。

技術(shù)特征：

1.一種去除魚油有害物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除魚油有害物的方法，其特征在于，所述聚合陽離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種去除魚油有害物的方法，其特征在于，步驟a1中，濃硫酸和苯酚的用量比為10-20ml:100g；步驟a2中，甲醛水溶液和氯苯的用量比為100ml:100ml；步驟a3中，2,4-二羥基苯甲酸、naoh溶液、氯化鈉和甲醛的用量比為10-20g:100ml:10g:30g；酸性陽離子交換樹脂a的用量為100g。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除魚油有害物的方法，其特征在于，所述六氨基苯環(huán)的制備方法，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種去除魚油有害物的方法，其特征在于，步驟b1中，三聚氯氰、無水碳酸鈉和1,4-二噁烷的用量比為18-36g:30g:500ml；步驟b2中，乙二胺的用量為18-36g。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除魚油有害物的方法，其特征在于，步驟s1中，脫膠劑為檸檬酸，粗魚油和脫膠劑的用量比為200g:1-2g；脫膠后的粗魚油和10%wt的naoh溶液的用量比為150g:5-10ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除魚油有害物的方法，其特征在于，步驟s2中，一次精煉后的魚油、聚合陽離子交換樹脂和固體六氨基苯環(huán)的用量比為100g:5-10g:1-5g。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種去除魚油有害物的方法，屬于魚油精煉工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明用于解決現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)脫膠、脫酸處理后的精煉魚油，仍然存在大量有害物質(zhì)3?氯丙醇酯和縮水甘油酯的技術(shù)問題。一種去除魚油有害物的方法，包括以下步驟：粗魚油經(jīng)脫膠、脫酸處理，得到一次精煉后的魚油；將一次精煉后的魚油、聚合陽離子交換樹脂和固體六氨基苯環(huán)混合，得到混合固液；混合固液靜置吸附，后抽濾，得到有機(jī)相，即為精煉魚油。本發(fā)明通過設(shè)計(jì)吸附含量高的酸性陽離子交換樹脂提高自身的3?氯丙醇酯的吸附能力；通過設(shè)計(jì)多氨基的六氨基苯環(huán)提高對縮水甘油酯中的去除能力，經(jīng)本發(fā)明相關(guān)精煉工藝，能夠有效去除魚油中的有害物質(zhì)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳紅紅,王科揚(yáng),鐘逸君
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福建海富特生物科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30