本發(fā)明屬于生物降解材料，具體涉及一種疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、二十世紀(jì)以來(lái)，人類(lèi)合成了多種多樣的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、abs、聚苯乙烯、聚酯等，這些材料的出現(xiàn)，極大地方便了人們的生活。進(jìn)入二十一世紀(jì)，隨著網(wǎng)絡(luò)購(gòu)物、餐飲外賣(mài)、快遞等行業(yè)的發(fā)展，一次性塑料制品消耗量直線升高。這些一次性塑料制品，如果不能降解，進(jìn)入環(huán)境后將長(zhǎng)期滯留，導(dǎo)致環(huán)境中的塑料垃圾逐年增長(zhǎng)，污染不斷加重。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，如何解決、抑制塑料垃圾，成為了大家最關(guān)心的問(wèn)題之一，使得生物降解材料逐漸走進(jìn)人們的生活。

2、生物降解材料是一類(lèi)在適當(dāng)和可表明期限的自然環(huán)境條件下，能夠被微生物(如細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)等)完全分解變成低分子化合物的材料，對(duì)降低塑料污染有著重大意義。其中可降解高分子材料有脂肪族聚酯、聚酯醚、聚膦腈、聚乳酸、聚碳酸酯、聚酸酐、聚氨基酸等。

3、聚丁二酸丁二醇酯是一種重要的生物降解材料，具有結(jié)晶度高、結(jié)晶快、硬度高、熱變形溫度高等特點(diǎn)，被廣泛用于制備生物降解耐熱餐盒、熱飲吸管等耐溫生物降解制品。但是，聚丁二酸丁二醇酯分子鏈中脂肪族酯鍵結(jié)合力比較弱(相對(duì)于芳香聚酯)，極易水解，導(dǎo)致聚合物主鏈斷裂，從而影響材料的力學(xué)性能，宏觀上表現(xiàn)為制品的性能變壞；另一方面，聚丁二酸丁二醇酯制品暴露于空氣中，會(huì)慢慢吸收空氣中的水分，含水率逐步上升到幾千ppm。含水率的升高，為水解反應(yīng)的發(fā)生提供了良好的環(huán)境，不可避免地影響制品的貨架期與使用期。因此，如何控制聚丁二酸丁二醇酯的水解老化速度，避免制品在正常存儲(chǔ)、使用期間出現(xiàn)力學(xué)性能下降、甚至不能使用的情況，具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，通過(guò)異氰酸酯，將蓖麻油引入到聚丁二酸丁二醇酯(pbs)分子鏈中，在保證pbs材料較高熱變形溫度的基礎(chǔ)上，提升其疏水性能。

2、本發(fā)明技術(shù)方案中疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，包括以下重量份數(shù)的原料組分：聚丁二酸丁二醇酯95～98份，蓖麻油0.5～3.0份，異氰酸酯0.5～3.0份。

3、上述蓖麻油的主要成分為蓖麻酸三甘油酯，如式(1)所示：

4、

5、蓖麻酸三甘油酯中的長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，可以對(duì)聚丁二酸丁二醇酯分子主鏈形成保護(hù)，減少pbs材料的吸潮能力，提高其抗水解能力，延長(zhǎng)pbs制品的貨架期和使用期；同時(shí)，蓖麻油改性聚丁二酸丁二醇酯后，分子鏈中仍保留大量的碳碳雙鍵，可以在pbs制品成型過(guò)程中，通過(guò)預(yù)埋在材料中的高溫引發(fā)劑引發(fā)交聯(lián)，提高制品的熱變形溫度，防止pbs因共聚改性導(dǎo)致熱變形溫度下降的問(wèn)題。

6、進(jìn)一步地，聚丁二酸丁二醇酯中含有摩爾質(zhì)量百分比為0.0～5.0％的其他共聚單體。

7、作為優(yōu)選，聚丁二酸丁二醇酯中含有摩爾質(zhì)量百分比為0.1～3.0％的其他共聚單體。

8、進(jìn)一步地，其他共聚單體為1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,10-癸二酸、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一種或者多種，優(yōu)選為1,6-己二酸。

9、進(jìn)一步地，聚丁二酸丁二醇酯中羧基含量小于等于≤30mol/t。

10、作為優(yōu)選，聚丁二酸丁二醇酯在190℃、負(fù)荷2.16kg下的的熔體流動(dòng)速率(mfr)為10～100g/10min。

11、進(jìn)一步地，異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)中的一種或者多種。

12、進(jìn)一步地，上述疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料中還包括0.0～5.0份高溫引發(fā)劑。

13、作為優(yōu)選，上述疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料中高溫引發(fā)劑的用量為0.1～2.0份。

14、進(jìn)一步地，高溫引發(fā)劑為過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，包括但不限于二-(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯(bibp)、過(guò)氧化二叔戊基(dtap)、過(guò)氧化二異丙苯(dcp)中的一種或多種。

15、作為優(yōu)選，上述聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟：將丁二醇加入到酯化反應(yīng)器中，攪拌下依次加入丁二酸、共聚單體和催化劑，升溫至150～200℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，所得酯化物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器中，攪拌升溫至240～260℃，然后緩慢減壓至絕壓100pa左右進(jìn)行縮聚反應(yīng)；所述丁二醇與丁二酸的摩爾質(zhì)量比為1.0～1.5:1.0；所述催化劑包括但不限于鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、絡(luò)合鈦、ti/si復(fù)合物中的一種或多種；所述催化劑的質(zhì)量為丁二醇、丁二酸和共聚單體質(zhì)量和的0.005～0.015％。

16、本發(fā)明還提供上述疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料的制備方法，包括以下步驟：使用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚丁二酸丁二醇酯、蓖麻油、異氰酸酯與高溫引發(fā)劑進(jìn)行混合，熔煉、擠出、冷卻、切粒。

17、作為優(yōu)選，聚丁二酸丁二醇酯使用前進(jìn)行烘干處理。

18、進(jìn)一步地，雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比大于等于48。

19、進(jìn)一步地，上述制備方法是將聚丁二酸丁二醇酯加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料料倉(cāng)，蓖麻油加入到與雙螺桿擠出機(jī)熔融段相連的儲(chǔ)罐a，異氰酸酯和高溫引發(fā)劑加入到與雙螺桿擠出機(jī)塑化段相連的儲(chǔ)罐b，啟動(dòng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混合。

20、進(jìn)一步地，上述制備方法是使用兩臺(tái)串聯(lián)型雙螺桿擠出機(jī)，在第一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)中聚丁二酸丁二醇酯與蓖麻油混合均勻，在第二臺(tái)擠出機(jī)中將聚丁二酸丁二醇酯與蓖麻油的混合物與二異氰酸酯和高溫引發(fā)劑混合均勻。

21、進(jìn)一步地，雙螺桿擠出機(jī)混合、熔煉、擠出的溫度為120～180℃。

22、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：

23、(1)通過(guò)異氰酸酯，將蓖麻油引入到聚丁二酸丁二醇酯(pbs)分子鏈中，對(duì)pbs進(jìn)行改性，得到具有較高熱變形溫度和良好抗水解能力的聚丁二酸丁二醇酯材料；

24、(2)蓖麻酸三甘油酯中的長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，可以對(duì)聚丁二酸丁二醇酯分子主鏈形成保護(hù)，減少pbs材料的吸潮能力，提高其抗水解能力，延長(zhǎng)pbs制品的貨架期和使用期；

25、(3)蓖麻油改性聚丁二酸丁二醇酯后，分子鏈中仍保留大量的碳碳雙鍵，可以在pbs制品成型過(guò)程中，通過(guò)高溫引發(fā)劑引發(fā)交聯(lián)，提高制品的熱變形溫度，防止pbs因共聚改性導(dǎo)致熱變形溫度下降的問(wèn)題；

26、(4)所述疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料的制備方法簡(jiǎn)單易操作，適宜于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于，包括以下重量份數(shù)的原料組分：聚丁二酸丁二醇酯95～98份，蓖麻油0.5～3.0份，異氰酸酯0.5～3.0份。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于，聚丁二酸丁二醇酯中含有摩爾質(zhì)量百分比為0.0～5.0％的其他共聚單體。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于，其他共聚單體為1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,10-癸二酸、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一種或者多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于，聚丁二酸丁二醇酯中羧基含量小于等于≤30mol/t。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于，異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或者多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料中還包括0.0～5.0份引發(fā)劑。

7.一種如權(quán)利要求1所述的疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：使用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚丁二酸丁二醇酯、蓖麻油、異氰酸酯與引發(fā)劑進(jìn)行混合，熔煉、擠出、冷卻、切粒。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，將聚丁二酸丁二醇酯加入到雙螺桿擠出機(jī)的喂料料倉(cāng)，蓖麻油加入到與雙螺桿擠出機(jī)熔融段相連的儲(chǔ)罐a，異氰酸酯和引發(fā)劑加入到與雙螺桿擠出機(jī)塑化段相連的儲(chǔ)罐b，啟動(dòng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混合。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，使用兩臺(tái)串聯(lián)型雙螺桿擠出機(jī)，在第一臺(tái)雙螺桿擠出機(jī)中聚丁二酸丁二醇酯與蓖麻油混合均勻，在第二臺(tái)擠出機(jī)中將聚丁二酸丁二醇酯與蓖麻油的混合物與二異氰酸酯和引發(fā)劑混合均勻。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，雙螺桿擠出機(jī)混合、熔煉、擠出的溫度為120～180℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料及其制備方法。所述疏水、耐熱聚丁二酸丁二醇酯材料，包括以下重量份數(shù)的原料組分：聚丁二酸丁二醇酯95～98份，蓖麻油0.5～3.0份，異氰酸酯0.5～3.0份，還包括0.0～5.0份引發(fā)劑；制備方法包括以下步驟：使用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚丁二酸丁二醇酯、蓖麻油、異氰酸酯與引發(fā)劑進(jìn)行混合，熔煉、擠出、冷卻、切粒。通過(guò)異氰酸酯，將蓖麻油引入到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)分子鏈中，對(duì)PBS進(jìn)行改性，得到具有較高熱變形溫度和良好抗水解能力的聚丁二酸丁二醇酯材料。

技術(shù)研發(fā)人員：戴清文,應(yīng)建波,項(xiàng)賽飛,賀錫挺,應(yīng)家榮,葉專(zhuān)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧波聚泰新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30