本發(fā)明屬于精細(xì)化工，具體涉及一種用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）是一種高性能聚酯材料，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能。工業(yè)上常通過(guò)萘二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成。聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）化學(xué)結(jié)構(gòu)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet）相似，不同之處在于pen由剛性更大的萘環(huán)代替了pet分子鏈中的苯環(huán)，萘環(huán)結(jié)構(gòu)使pen具有比pet更高性能表現(xiàn)。相較于pet樹(shù)脂，pen樹(shù)脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、小分子阻隔性、紫外線(xiàn)阻隔性和耐化學(xué)品性能，廣泛應(yīng)用于電子信息、高端電子器件封裝、光學(xué)器件、特種纖維及織物和食品包裝等領(lǐng)域，被譽(yù)為21世紀(jì)最具影響力的新興聚合物材料之一。

2、催化劑在pen縮聚過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。理想的催化劑不僅需要高效地促進(jìn)pen的縮聚反應(yīng)，提高聚合速率和產(chǎn)物的分子量，還必須在高溫條件下具有優(yōu)異的抗副反應(yīng)能力，特別是要能夠抑制醚化反應(yīng)的發(fā)生。目前，工業(yè)上合成聚酯常用的催化劑有銻系、鈦系、鉍系和鋅系催化劑。例如，cn103772673a公開(kāi)了一種以乙二醇鈦為催化劑的pet聚酯切片合成方法，獲得了色值較低的pet聚酯產(chǎn)品。cn118063746a公開(kāi)了一種含三醋酸銻的聚合用催化劑，獲得了良好的催化效果。cn110577631a公開(kāi)了一種采用鈦系催化劑的pen工業(yè)合成方法，經(jīng)過(guò)固相增粘后得到了高粘度pen樹(shù)脂。

3、在多種催化劑中，鈦系催化劑由于其催化效率高且毒性低的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為用量最大的催化劑體系之一。然而，在縮聚過(guò)程中的高溫條件下，鈦基催化劑容易誘發(fā)聚合反應(yīng)中的羥基之間發(fā)生醚化副反應(yīng)，這將生成過(guò)量的二甘醇片段，進(jìn)而導(dǎo)致聚酯產(chǎn)物氧化發(fā)黃現(xiàn)象加劇，最終影響制品的機(jī)械性能和光學(xué)透明度。目前工業(yè)上常通過(guò)控制聚合工藝避免醚化副反應(yīng)，例如降低反應(yīng)溫度、添加抗氧助劑等手段。這些方法雖取得一定效果，但不能從根源解決問(wèn)題。

4、因此，選擇合適的催化劑，特別是能夠在高溫下保持穩(wěn)定性并抑制醚化副反應(yīng)的催化劑，是pen工業(yè)化生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題。當(dāng)前研究重點(diǎn)集中于開(kāi)發(fā)能夠在高溫下有效控制反應(yīng)路徑、避免醚化副反應(yīng)的催化體系，以確保高品質(zhì)的pen產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈦系催化體系下，pen縮聚反應(yīng)的醚化副反應(yīng)不可控的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑通過(guò)與聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂中的酯鍵和羥基相互作用，形成多元環(huán)中間體，并調(diào)整分子內(nèi)部的電子云排布，成功抑制了醚化副反應(yīng)的發(fā)生。這一機(jī)制有效減少了二甘醇片段的生成，從而避免了pen樹(shù)脂在聚合過(guò)程中出現(xiàn)的黃變問(wèn)題，顯著提升了產(chǎn)品的色度和質(zhì)量，具有顯著的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、將鈦鹽、鎂鹽、水解促進(jìn)劑與水在100-300℃下進(jìn)行靜態(tài)反應(yīng)12-48?h，得到雙金屬凝膠；

5、向雙金屬凝膠中加入乙二醇在80-180℃下反應(yīng)3-6?h，過(guò)濾，干燥，得到聚合用鈦-鎂雙金屬催化劑。

6、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鈦鹽、鎂鹽、水解促進(jìn)劑的摩爾比0.5-1.5：1.0-3.0：0.005-0.02。

7、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，水的質(zhì)量為鈦鹽、鎂鹽、水解促進(jìn)劑的總質(zhì)量的2-4倍。

8、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鈦鹽為鈦酸四丁酯或氯化鈦。

9、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，鎂鹽為醋酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂。

10、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，水解促進(jìn)劑為氨水、碳酸氫鈉、醋酸鈉、甲胺、吡啶中的一種或者兩種的混合物。

11、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，水解促進(jìn)劑為氨水、碳酸氫鈉、醋酸鈉、甲胺、吡啶中的兩種物質(zhì)的混合物時(shí)，兩種物質(zhì)的質(zhì)量比為1：1。

12、本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，乙二醇質(zhì)量為雙金屬凝膠質(zhì)量的1-3倍。

13、一種用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑，所述催化劑的特性黏數(shù)為0.65-1.10?dl/g，二甘醇含量為0.05%-1%，黃度值yi為0.05-0.5，透光率＞89%。

14、一種用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑在合成pen樹(shù)脂中的應(yīng)用。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

16、（1）催化劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供的雙金屬催化劑使用常規(guī)化學(xué)試劑，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，溶劑使用量少，煅燒溫度低，耗能少，總制備時(shí)間短，工業(yè)化生產(chǎn)可行性高，客服了現(xiàn)有工業(yè)上常通過(guò)高溫高壓水解、多級(jí)浸漬、超聲洗滌分散、高溫煅燒、物理研磨破碎、篩分等多步工序合成，制備過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題。

17、（2）催化效率高。本發(fā)明的雙金屬催化劑用量顯著減少，僅需添加總質(zhì)量的0.3%，即可達(dá)到相同的聚合效果，合成出特性黏數(shù)達(dá)到相同等級(jí)的pen產(chǎn)品，克服了現(xiàn)有工業(yè)上合成特性粘數(shù)＞0.6dl/g的聚酯樹(shù)脂通常添加總質(zhì)量的0.5%左右，用量多的問(wèn)題。這一催化劑的高效性不僅降低了催化劑的用量，節(jié)約了生產(chǎn)成本，還減少了生產(chǎn)過(guò)程中的副反應(yīng)發(fā)生率，進(jìn)一步提升了產(chǎn)品質(zhì)量和一致性。此外，減少催化劑的使用量還能降低金屬殘留對(duì)產(chǎn)品性能的潛在影響，符合綠色環(huán)保生產(chǎn)的要求，極具工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

18、（3）醚化副反應(yīng)少。本發(fā)明中的鈦-鎂雙金屬催化劑通過(guò)與酯鍵和羥基形成多元環(huán)中間體，并改變電子云排布方式，有效抑制了醚化副反應(yīng)的發(fā)生，減少了二甘醇片段的生成，能有效避免醚化副反應(yīng)的發(fā)生，避免了pen樹(shù)脂的黃變問(wèn)題，產(chǎn)品中而感觸含量低至0.5%以下，聚合物分子鏈規(guī)整性較好，容易結(jié)晶，在加工過(guò)程中更容易結(jié)晶，形成更高強(qiáng)度的pen制品，該催化劑具備合成簡(jiǎn)單、催化效果顯著、pen產(chǎn)品色度低等優(yōu)點(diǎn)，適用于需要優(yōu)異物理性能的工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景。

技術(shù)特征：

1.一種用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，鈦鹽、鎂鹽、水解促進(jìn)劑的摩爾比0.5-1.5：1.0-3.0：0.005-0.02。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，水的質(zhì)量為鈦鹽、鎂鹽、水解促進(jìn)劑的總質(zhì)量的2-4倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，鈦鹽為鈦酸四丁酯或氯化鈦。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，鎂鹽為醋酸鎂、硝酸鎂或氯化鎂。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，水解促進(jìn)劑為氨水、碳酸氫鈉、醋酸鈉、甲胺、吡啶中的一種或者兩種的混合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，水解促進(jìn)劑為氨水、碳酸氫鈉、醋酸鈉、甲胺、吡啶中的兩種物質(zhì)的混合物時(shí)，兩種物質(zhì)的質(zhì)量比為1：1。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，乙二醇質(zhì)量為雙金屬凝膠質(zhì)量的1-3倍。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述方法制備的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑的特性黏數(shù)為0.65-1.10?dl/g，二甘醇含量為0.05%-1%，黃度值yi為0.05-0.5，透光率＞89%。

10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述方法制備的用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦-鎂雙金屬催化劑在合成pen樹(shù)脂中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于合成聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的鈦?鎂雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括：將鈦鹽、鎂鹽、水解促進(jìn)劑與水在100?300℃下進(jìn)行靜態(tài)反應(yīng)12?48?h，得到雙金屬凝膠；向雙金屬凝膠中加入乙二醇在80?180℃下反應(yīng)3?6?h，過(guò)濾，干燥，得到聚合用鈦?鎂雙金屬催化劑。本發(fā)明中的鈦?鎂雙金屬催化劑通過(guò)與酯鍵和羥基形成多元環(huán)中間體，并改變電子云排布方式，有效抑制了醚化副反應(yīng)的發(fā)生，減少了二甘醇片段的生成，避免了PEN樹(shù)脂的黃變問(wèn)題。該催化劑具備合成簡(jiǎn)單、催化效果顯著、PEN產(chǎn)品色度低等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

技術(shù)研發(fā)人員：陳飛,楊發(fā)虎,張立群,陳秋震,劉棟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30