本發(fā)明屬于人造粘土，具體涉及一種由環(huán)烯醚萜交聯而成的人造粘土及其制備方法。

背景技術：

1、傳統(tǒng)的橡皮泥、彈跳泥為油溶性的面泥，材料不環(huán)保，有刺激性氣味，生產過程中會加入大量香精，并且色彩較暗，色澤不正，兩種顏色之間不能混色；造型能力不佳，無拉伸強度，部件之間不易粘接；使用過程不同部位之間要用牙簽固定，由于油膩，捏制過程容易臟；干燥后的制品會開裂變形、變質，且產品質地重，兒童極易吞服，對健康造成極大傷害，引起家長的擔憂。

2、人造粘土材料為水性泥，無油膩感無異味，色彩艷麗，色澤純正，可像水彩那樣隨意的調顏色，不同色彩的泥放在一起經過混合可以變成第三種顏色，所做作品更加逼真，且產品可以重復使用，放置的空氣中能自然風干，干燥后作品不變形、不變質、開裂、褪色，性能及其穩(wěn)定，且質地輕盈，拉伸性能優(yōu)異。人造粘土對兒童的智力開發(fā)有著極大的幫助，能充分發(fā)揮兒童的想象力、創(chuàng)造力，培養(yǎng)孩子們的耐心與毅力，也適用于家庭、個人、陶吧及各類娛樂場所的工藝制作。但傳統(tǒng)的人造粘土均使用硼酸或硼砂作為交聯劑，從而改變聚乙烯醇基的凝膠特性，使其羥基交聯成網絡結構，從而使產品拉伸性能增強，成團，且改善初粘特性，以制備出拉伸性能優(yōu)異、不沾手的粘土類材料。但硼酸或硼砂有較大的毒性，且會在體內沉積很難排出，容易對兒童的身體健康造成傷害。

3、專利cn108102266a“一種超輕粘土及其制備方法”中利用戊二醛代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硼砂、硼酸類交聯劑制備出了一種無硼超輕粘土。但戊二醛本身具有中等毒性，且具有刺激性氣味，對眼睛、皮膚和粘膜具有強烈的刺激作用。專利cn?109265887a“一種超輕粘土及其制備方法”中用納米碳酸鈣與cmc代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硼砂或硼酸制備出了一種無硼超輕粘土；但納米碳酸鈣和羧甲基纖維素只能改善超輕土的稠度和順滑性能，并不能與具有拉伸性能的聚乙烯醇膠形成交聯，因此并不能很好的改善超輕粘土初粘特性，從而制備出拉伸性能優(yōu)異，且不沾手的粘土類材料。專利cn112159574a“鈦酸酯螯合劑、環(huán)保無硼高分子聚乙烯醇基超輕粘土及其制備方法”中以杜邦公司tyzor系列為交聯劑，該交聯劑以有機鈦鋯為主要作用元素，異丙醇作為溶劑參與反應，具有一定的環(huán)保性和可反應性，但并非絕對安全。專利cn112679894a“一種無硼無毒的玩具超輕粘土及其制備方法”中以檸檬醛為交聯劑，檸檬醛具有一定的毒性且具有很大氣味。專利cn111961301a“一種安全環(huán)保無硼超輕粘土及其制備方法”中以聚乙烯醇、硅烷偶聯劑為主題制備，拉伸性不能保證和具有較大的氣味。專利cn115558228a“一種無硼超輕粘土及其制備方法”中以含鋁離子的交聯劑進行制備超輕粘土，鋁離子本身為可遷移元素，en71-3對其有限量要求。上述以及已公開的本文未闡述的專利基本是以無拉伸的凝膠為主體制備超輕粘土、不環(huán)保或有氣味的醛類和酸類、重金屬的鈦鋯鋁類、拉伸性能不優(yōu)異的硅類為交聯劑制備超輕粘土，或多或少存在氣味、環(huán)保性、拉力、穩(wěn)定性等諸多問題。

4、環(huán)烯醚萜是一類廣泛存在于植物界的活化性物質，屬于單帖，主要包括京尼平(genipin)，京尼平結構式為：京尼平衍生物，京尼平衍生物包括環(huán)烯內酰胺(gardenamide?a)，其結構式為：番木鱉苷(loganin)、梔子苷(gardenoside)和玄參苷(harpagoside)等，是一種優(yōu)良的天然生物質交聯劑，其毒性遠低于戊二醛和其他常用化學交聯劑。京尼平是梔子苷經β-葡萄糖苷酶水解后的產物，是一種優(yōu)良的天然生物質交聯劑，可以與蛋白質、膠原、明膠和殼聚糖等交聯制作生物材料，如人造骨骼、傷口包扎材料等。京尼平與聚乙烯醇的反應機理：京尼平在堿性條件下受羥基作用形成醛基中間體，聚乙烯醇中羥基與醛基進一步結合發(fā)生羥醛縮合反應形成交聯結構，這種反應導致聚乙烯醇分子鏈之間形成化學鍵，從而增強材料的穩(wěn)定性和機械性能。生物質交聯劑的使用在很大程度上提升了制品的品質和使用壽命，同時也對環(huán)保產生了積極的影響。由于其具有較高的交聯效率，所以使用量相對較少，減小了對環(huán)境的負面影響。此外，其具有較高的化學穩(wěn)定性，不會輕易分解，也不會產生有害物質，更加符合環(huán)保理念。然而，由天然生物質交聯劑環(huán)烯醚萜類交聯劑制備人造粘土還未見諸科技文獻的報道，因此，通過環(huán)烯醚萜類交聯劑在堿性條件下形成的醛基與聚乙烯醇分子結構中的羥基形成網絡交聯結構，研發(fā)一種無硼、安全環(huán)保，無刺激性氣味，拉伸性能優(yōu)異，不粘手，色澤純正，可任意調色，造型能力出眾；干燥前可重復使用，自然風干；風干后色澤亮麗，超輕，無裂痕，彈性優(yōu)異，可長期保存，可添字著色的超輕粘土，是本領域亟待解決的問題。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的不足與缺陷，本發(fā)明的目的在于研發(fā)一種無硼、安全環(huán)保、無刺激性氣味、拉伸性能號、穩(wěn)定性好的超輕粘土，為解決該技術問題：

2、本發(fā)明第一方面提供一種由環(huán)烯醚萜交聯而成的人造粘土，人造粘土通過以下方法制得：步驟a：準備人造粘土前驅體；步驟b：向人造粘土前驅體中加入環(huán)烯醚萜交聯劑得到人造粘土預聚體；步驟c：將人造粘土預聚體充分攪拌以發(fā)生縮合反應制得人造粘土。

3、進一步的，環(huán)烯醚萜交聯劑與人造粘土前驅體的總重量為100份，其中，環(huán)烯醚萜交聯劑的重量為0.40-0.48份、0.48-0.56份、0.56-0.74份、0.74-0.82份、0.82-0.90份或0.90-1.00份。

4、進一步的，環(huán)烯醚萜交聯劑為生物質環(huán)烯醚萜交聯劑，生物質環(huán)烯醚萜交聯劑包括京尼平和/或京尼平衍生物。

5、進一步的，人造粘土前驅體包括骨架顆粒、含羥基聚乙烯類化合物溶液、色素以及助劑；含羥基聚乙烯類化合物包含聚乙烯醇；聚乙烯醇的重量為5份、5-7份、7-9份、9-13份、13-15份或15份；聚乙烯醇的分子量在100000-120000、120000-130000、130000-140000或130000-150000之間；聚合度為2700-2750、2750-2800、2800-2850或2850-2900；醇解度為80-82、82-84、84-86或86-88。

6、進一步的，骨架顆粒為可膨脹微球，可膨脹微球的重量為5-.0-6.5、6.5-7.5、7.5-8.5、8.5-10.0或10.0-12.0份；可膨脹微球的平均粒徑為10-25μm；可膨脹微球膨脹后的平均粒徑≥35μm；可膨脹微球的密度≤20kg/m3；含羥基聚乙烯類化合物溶液包括作為溶劑的去離子水的重量為74.0-75.5份、75.5-76.5份、76.5-81.0份、81.0-85.0份或85.0-90.0份；色素為水溶性食品級色素，水溶性食品級色素的重量為1.3-1.6份、1.6-2.1份、2.1-2.6份、2.6-3.0份或3.0-3.5份。

7、進一步的，助劑包括：表面活性劑、水性分散劑、潤滑劑、保濕劑、保水劑以及添加劑。

8、進一步的，表面活性劑為op-10乳化劑，表面活性劑的重量為0.08-0.15份、0.15-0.25份或0.25-0.33份；水性分散劑為德謙w-18水性分散劑，水性分散劑的重量為0.08-0.15份、0.15-0.25份或0.25-0.33份；潤滑劑為醫(yī)用凡士林或羊毛脂，潤滑劑的重量為0.5-0.8份、0.8-1.3份或1.3-2.5份；保濕劑為丙二醇，保濕劑的重量為2.5-3.5份、3.5-5.5份或5.5-8.0份；保水劑為瓜爾豆膠、明膠和/或海藻酸鈉的一種或幾種混合物，保水劑的重量為0.8-1.6份、1.6-2.4份或2.4-5.0份；添加劑包括防腐劑，防腐劑為苯氧乙醇或尼泊金酯，添加劑的重量為0.20-0.35份、0.35-0.45份或0.45-0.50份。

9、本發(fā)明第二方面提供一種人造粘土的制備方法，包括以下步驟：步驟a：準備人造粘土前驅體；步驟b：向人造粘土前驅體中加入環(huán)烯醚萜類交聯劑得到人造粘土預聚體；步驟c：將人造粘土預聚體充分攪拌以發(fā)生縮合反應制得人造粘土。

10、進一步的，縮合反應需在堿性條件下進行，堿性條件的ph值為9.5-10.5。

11、有益效果：

12、1、本專利的人造粘土配方中均采用無毒材料，不含對人體有害成分，不含硼，無刺激性氣味，健康、安全、環(huán)保。拉伸性能優(yōu)異，可任意調色，造型能力出眾。

13、2、本專利的一種人造粘土的制備方法，制備得到的人造粘土拉伸性能優(yōu)異，可任意調色，造型能力出眾。

14、3、本專利的人造粘土風干后色澤亮麗，超輕，無裂痕，彈性優(yōu)異，可長期保存3年以上，可添字著色。