本發(fā)明涉及共軛微孔聚合物，具體涉及一種具有可見光響應的共軛微孔聚合物及其應用。

背景技術(shù)：

1、共軛微孔聚合物(cmps：conjugated?microporous?polymers)是一類由全共軛高分子網(wǎng)絡圍筑、自具孔結(jié)構(gòu)的新興功能材料，其應用領(lǐng)域廣泛，可根據(jù)其應用領(lǐng)域通過分子設計等探索其可能性。cmps憑借其擴展的π-共軛骨架和豐富的孔隙率，已發(fā)展成為新興的光活性材料，可以作為光催化劑用于污染物的降解。但針對不同的污染物，尋找合適的光活性單位作為給體(d)和受體(a)是構(gòu)建具有良好光催化活性的d-π-a型cmps的關(guān)鍵。

2、全氟化合物例如全氟辛酸(pfoa)具有生物累積性和毒性，已普遍在水體中檢測出來。由于氟化物的穩(wěn)定性，常規(guī)的水處理工業(yè)中的生物降解法無法有效降解pfoa，目前關(guān)于pfoa的去除方法主要有吸附法、高級氧化法和光降解法等。其中，光催化法干凈高效，且成本低、不易產(chǎn)生二次污染，是未來去除pfoa的主要研究方向之一。因此，探索合適的光催化劑是實現(xiàn)光催化法降解全氟化合物的前提。目前pfoa常用的光催化劑多為無機金屬光催化劑例如pd-tio2等貴金屬摻雜的tio2，降解效率高，但還存在光催化劑的吸收波長短(以紫外光為主)、反應條件嚴苛和能耗高等不足，如能開發(fā)出穩(wěn)定性好、催化效率高的新型光催化劑將具有更好的應用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了能夠充分利用太陽能中占比更高的可見光、降低反應能耗和提高光催化技術(shù)在工業(yè)應用中的潛能，設計了由式ⅰ所示單元和式ⅱ所示單元交替以π-共軛形式連接而成的特定結(jié)構(gòu)的d-π-a型共軛微孔聚合物，具有可見光響應性，提高了其對可見光的利用率。

2、一種具有可見光響應的共軛微孔聚合物(記作：cmp2-87)，由式ⅰ所示單元和式ⅱ所示單元交替以π-共軛形式連接而成：

3、

4、所述共軛微孔聚合物的合成方法，包括：選用2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris(4-ethynylphenyl)-1,3,5-triazine)與2,6-二溴萘-1,5-二醇(2,6-dibromo-1,5-dihydroxynaphthalene)作為構(gòu)建單體，采用共軛微孔聚合物的現(xiàn)有合成方法或在現(xiàn)有合成方法上做改進制備所述共軛微孔聚合物。優(yōu)選地，所述共軛微孔聚合物的合成方法，包括：將2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪與2,6-二溴萘-1,5-二醇基于sonogashira反應、采用水熱法合成共軛微孔聚合物cmp2-87。

5、優(yōu)選地，所述2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪與2,6-二溴萘-1,5-二醇可按摩爾比2:3投料。

6、所述反應優(yōu)選在四(三苯基磷)鈀(pd(pph3)4)和碘化亞銅(cui)催化下完成，更利于反應進行。

7、所述反應優(yōu)選在二甲基甲酰胺(dmf)和三乙胺(net3)溶劑中進行。進一步優(yōu)選：所述二甲基甲酰胺和三乙胺的體積比為2-3:1。

8、所述反應優(yōu)選在氮氣或者惰性氣體保護下進行。

9、所述反應條件優(yōu)選為：110℃-130℃反應22h-26h，進一步優(yōu)選為120℃反應24h。

10、所述反應物經(jīng)過濾得到固體物，固體物經(jīng)水、甲醇洗滌后干燥得到共軛微孔聚合物cmp2-87。

11、本發(fā)明中所述2,6-二溴萘-1,5-二醇可以采用其它鹵素例如碘等取代的2,6-二碘萘-1,5-二醇替代。

12、所述共軛微孔聚合物能夠吸附和/或降解全氟化合物，可作為全氟化合物吸附材料和/或全氟化合物降解劑使用，也可用于制備全氟化合物吸附材料和/或全氟化合物降解劑。優(yōu)選地，所述全氟化合物降解劑為采用可見光進行光催化降解的降解劑。進一步優(yōu)選地，所述全氟化合物降解劑包括所述共軛微孔聚合物與過二硫酸鈉。

13、所述共軛微孔聚合物中式ⅰ所示單元和式ⅱ所示單元的摩爾比為2:3。

14、所述共軛微孔聚合物可用于吸附和/或降解全氟化合物，例如可用于吸附和/或降解水體中的全氟化合物。

15、所述共軛微孔聚合物吸附全氟化合物的方法包括：將所述共軛微孔聚合物與含全氟化合物的溶液(例如水體)混合均勻，完成共軛微孔聚合物對全氟化合物的吸附。優(yōu)選地，所述混合時間大于等于10min。進一步優(yōu)選地，所述混合時間大于等于10min且小于等于90min。最優(yōu)選地，所述混合時間大于等于10min且小于等于60min；一般60min基本達到吸附平衡，進一步增加混合時間對吸附效果沒有明顯影響。可根據(jù)應用的領(lǐng)域選擇合適的吸附時間。優(yōu)選地，所述共軛微孔聚合物的使用量為每1mg全氟化合物至少使用2mg；進一步優(yōu)選地，每1mg全氟化合物至少使用10mg所述共軛微孔聚合物；最優(yōu)選每1mg全氟化合物使用10mg-20mg所述共軛微孔聚合物；進一步增加使用量對吸附效果沒有明顯影響。

16、所述共軛微孔聚合物與過二硫酸鈉(即過硫酸鈉，pds)聯(lián)合使用用于光催化降解全氟化合物。所述應用方法包括：將所述共軛微孔聚合物與含全氟化合物的溶液混合后加入過二硫酸鈉，采用420nm-780nm可見光照射溶液以降解全氟化合物。或者，所述應用方法包括：將所述共軛微孔聚合物與含全氟化合物的溶液混合后避光吸附，再加入過二硫酸鈉并采用420nm-780nm可見光照射溶液以降解全氟化合物。優(yōu)選地，所述可見光照射溶液的時間為大于等于1min。進一步優(yōu)選地，所述可見光照射溶液的時間為1min-60min。最優(yōu)選地，所述可見光照射溶液的時間為20min-30min，進一步增加照射時間對降解效果沒有明顯影響。優(yōu)選地，每0.1mg全氟化合物，所述共軛微孔聚合物的使用量為至少1mg，所述過二硫酸鈉的使用量為至少29.75mg。進一步優(yōu)選地，每0.1mg全氟化合物，所述共軛微孔聚合物的使用量為1mg-2mg，所述過二硫酸鈉的使用量為至少59.5mg。增加使用量對降解效果沒有明顯影響。所述避光吸附的時間優(yōu)選為大于等于10min，進一步優(yōu)選為大于等于10min且小于等于90min，最優(yōu)選為大于等于10min且小于等于60min。

17、所述含全氟化合物的溶液可選用含全氟化合物的水體。

18、本發(fā)明所述全氟化合物為全氟辛酸、全氟辛酸鈉等中的一種或者兩種以上。

19、本發(fā)明cmps對過硫酸鹽的活化機理如下：1)在可見光的照射下，材料中處于homo軌道的電子吸收相應波長的光后躍遷至lumo軌道，產(chǎn)生光生載流子并遷移至光催化材料表面；2)躍遷至lumo軌道的光生電子一部分與材料表面吸附的過硫酸根、o2等反應，生成具有氧化性的硫酸根自由基so4·–和超氧負離子o2·–；材料的homo軌道上的電子在躍遷后產(chǎn)生的光生空穴具有氧化性(要求空穴具有較高的電勢)，可直接與h2o或-oh發(fā)生反應生成·oh；同時還有一部分的光生電子會與光生空穴進行復合而失去活性；3)材料在光照后所產(chǎn)生的so4·–、o2·–和·oh等活性中間體與吸附在材料表面等處的全氟化合物和/或其陰離子反應，將其轉(zhuǎn)化為小分子化合物甚至礦化為co2、h2o和nox等無機物。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

21、本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的d-π-a型共軛微孔聚合物，具有可見光響應性。對全氟化合物尤其是全氟辛酸、全氟辛酸鈉等具有吸附和/或降解作用，可作為全氟化合物吸附材料或者用于制備全氟化合物的吸附材料應用到吸附、分離、檢測等領(lǐng)域；也可作為全氟化合物可見光光催化降解劑或者制備全氟化合物的可見光光催化降解劑，應用到污染物的降解等領(lǐng)域。本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的共軛微孔聚合物與pds聯(lián)用組成的cmps/pds協(xié)同光催化降解體系在可見光光催化降解全氟化合物中具有協(xié)同增效的效果，利用本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的cmps優(yōu)秀的吸附性能、高效的光生電荷產(chǎn)生效率和硫酸根自由基的高氧化性來提高cmps/pds的降解活性。電子順磁共振(epr)實驗表明本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的cmps在可見光照射下可以有效地活化pds原位生成硫酸根自由基，硫酸根自由基會與羥基反應生成大量的羥基自由基用于pfoa等全氟化合物的降解。本發(fā)明cmps/pds協(xié)同光催化降解體系為可見光下pfoa等全氟化合物的降解提供了一種綠色、高效和低能耗的方法，具有良好的工業(yè)應用潛能。

22、本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的d-π-a型共軛微孔聚合物作為光催化劑，通過特定結(jié)構(gòu)的供體(d)和受體(a)間的作用構(gòu)建內(nèi)建電場和促進光生電荷的系間竄躍來提高材料的光生電荷的分離效率；同時其d-a間的電子“推-拉”效應還可降低材料的能帶間隙eg，使吸收波長發(fā)生紅移，提高材料對可見光的利用率。