本技術(shù)涉及有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種苯基膦氧芴類熱激子化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)發(fā)光材料用作有機(jī)發(fā)光二極管(oled)的技術(shù)在平板顯示、智能手機(jī)以及固體發(fā)光等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，其歸功于有機(jī)發(fā)光材料具有大面積和高質(zhì)量顯示與照明、超高分辨率、超快響應(yīng)速度和柔性等顯著優(yōu)勢(shì)。有機(jī)發(fā)光材料在平板顯示、智能手機(jī)以及固體發(fā)光等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，吸引了全球?qū)W術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

2、然而，藍(lán)色發(fā)光材料的發(fā)展顯著落后于綠色和紅色材料。這種差異主要源于藍(lán)色發(fā)光材料較高的能帶間隙，導(dǎo)致器件內(nèi)的電荷注入與傳輸更加不平衡。目前，商業(yè)化的藍(lán)色發(fā)光材料主要依賴于傳統(tǒng)的熒光材料，導(dǎo)致器件效率很低，而目前磷光材料和相關(guān)熒光材料都需要摻入主體材料中，這需要具有更高三重態(tài)能級(jí)的主體材料，而且器件的效率滾降也很大。熱激子材料具有高能三線態(tài)反系間竄越的特性實(shí)現(xiàn)了100％的激子利用率，因此，開發(fā)新型的熱激子發(fā)光材料實(shí)現(xiàn)高效非摻雜藍(lán)光和天藍(lán)光oled十分重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為克服上述現(xiàn)有技術(shù)所述的缺少高效的非摻雜藍(lán)光發(fā)射材料等問題，本技術(shù)提供了一種具有分子內(nèi)雜化局域激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的苯基膦氧芴類熱激子化合物，同時(shí)該苯基膦氧芴類熱激子化合物能夠作為有機(jī)發(fā)光材料，在薄膜狀態(tài)下具有非常高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，可制備出高效的非摻雜藍(lán)光和天藍(lán)光器件。

2、本技術(shù)的又一目的在于，提供上述苯基膦氧芴類熱激子化合物的制備方法。

3、本技術(shù)的另一目的是提供上述苯基膦氧芴類熱激子化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，發(fā)光層采用上述有機(jī)小分子發(fā)光材料，具有較高的外量子效率及優(yōu)良的發(fā)光性能。

4、為解決上述技術(shù)問題，本技術(shù)采用的技術(shù)方案是：

5、一種苯基膦氧芴類熱激子化合物，可用于有機(jī)小分子光電功能材料，其具有如式(ⅰ)所示的分子結(jié)構(gòu)：

6、

7、其中，d1、d2為給體基團(tuán)，剩余苯基膦氧芴為受體基團(tuán)。

8、本技術(shù)基于苯基膦氧芴體系，其中苯基膦氧芴為電子受體(a)，通過向其引入不同給電子能力的基團(tuán)(d)，構(gòu)成具有d-π-a-π-d結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光材料。苯基膦氧芴基團(tuán)的膦氧基團(tuán)具有優(yōu)異的電子傳輸能力，可提高器件的載流子傳輸能力。此外在d和a之間引入苯環(huán)，可以減小d-a之間的扭轉(zhuǎn)角度，因此，分子具有分子內(nèi)雜化局域激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，從而增大分子的前線軌道的部分重合，提高熒光量子效率，可以實(shí)現(xiàn)因此，分子在薄膜狀態(tài)下具有非常高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，獲得優(yōu)良的器件效率。

9、因此，本技術(shù)提供的苯基膦氧芴類熱激子化合物能夠作為發(fā)光材料或智能材料，在全彩顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。

10、優(yōu)選的，所述d1、d2選自如下結(jié)構(gòu)式：

11、

12、中的一種或多種，所述r選自h，me，meo，t-bu，或ph。

13、優(yōu)選的，所述d1、d2選自如下結(jié)構(gòu)式：

14、

15、中的一種或多種，r選自h，me，meo，t-bu，或ph。

16、優(yōu)選的，所述d1、d2選自如下結(jié)構(gòu)式：

17、

18、中的一種或多種，r選自h，me，meo，t-bu，或ph。

19、本技術(shù)還提供所述苯基膦氧芴類熱激子化合物的制備方法，包括如下步驟：

20、s1制備中間體1：采用將4,4'-二溴-3-硝基-1,1'-聯(lián)苯，銅粉依次加入反應(yīng)瓶中，抽換氮?dú)馊魏?，加入n,n-二甲基甲酰胺，110～150℃在氮?dú)鈼l件下回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，待體系恢復(fù)室溫，用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取洗滌，回收有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑，而后粗產(chǎn)物通過柱層析分離純化，制得中間體1；

21、

22、s2制備中間體2：將步驟s1制得中間體1和鐵粉依次加入反應(yīng)瓶中，抽換氮?dú)馊魏?，加入乙酸?0～100℃在氮?dú)鈼l件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，待體系恢復(fù)室溫，用碳酸氫鈉中和并過濾，減壓蒸餾除去溶劑，而后粗產(chǎn)物通過柱層析分離純化，制得中間體2；

23、

24、s3制備中間體3：將步驟s2制得的中間體2溶解在乙酸中，在-10度加入亞硝酸鈉水溶液攪拌30min，在-20～0℃下加入碘化鉀水溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘?；謴?fù)室溫，過夜攪拌，用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取洗滌，回收有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑，而后粗產(chǎn)物通過柱層析分離純化，生成中間體3；

25、

26、s4制備中間體4：在低溫-60～-80℃條件下，將步驟s3制得的中間體3，溶解于四氫呋喃中，隨后緩慢加入正丁基鋰攪拌1小時(shí)后，加入苯基二氯化膦，繼續(xù)攪拌30分鐘。恢復(fù)室溫，過夜攪拌。等12小時(shí)后加入30％雙氧水，反應(yīng)1小時(shí)后加入水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取洗滌，回收有機(jī)相并用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾除去溶劑，而后粗產(chǎn)物通過柱層析分離純化，制得中間體4；

27、

28、s5苯基膦氧芴類熱激子化合物制備：將s4制得的中間體4與堿性鹽、催化劑以及給體基團(tuán)共溶于有機(jī)溶劑中，進(jìn)過加熱反應(yīng)及后處理，得到苯基膦氧芴類熱激子化合物。

29、優(yōu)選地，所述步驟s1中4,4'-二溴-3-硝基-1,1-聯(lián)苯和銅粉的摩爾比例為1:(1～2),，反應(yīng)溫度為110～150℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4h。

30、優(yōu)選地，所述步驟s2中所述中間體1和鐵粉(的摩爾比例為1:(10～20)，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～20h。

31、優(yōu)選地，所述步驟s3中間體2、亞硝酸鈉和碘化鉀的摩爾比例為1:(1～3):(2～4)，反應(yīng)溫度為-20～0℃，反應(yīng)時(shí)間為10～20h。

32、優(yōu)選地，所述步驟s4中間體3、正丁基鋰(2.5m)和苯基二氯化膦的摩爾比例為1:(2～3):(1～2)，反應(yīng)溫度為-60～-80℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h?；謴?fù)到室溫繼續(xù)攪拌12小時(shí)。中間體3與雙氧水(30％)的摩爾比例為1:5，反應(yīng)溫度為-10～30℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6h。

33、優(yōu)選地，所述步驟s5的中間體4與堿性鹽、催化劑以及給體基團(tuán)的摩爾比例為1:(2～4):(0.03～0.05):(2～2.5)，反應(yīng)的堿性鹽為叔丁醇鈉或叔丁醇鉀中的一種，反應(yīng)的催化劑為醋酸鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀或1,1'-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀中的一種，反應(yīng)的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一種，反應(yīng)在惰性氣體氛圍下，于100℃～120℃的溫度下反應(yīng)12～24h。

34、所述苯基膦氧芴類熱激子化合物在作為發(fā)光材料、發(fā)光器件或智能材料等中的應(yīng)用。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的有益效果是：

36、本技術(shù)提供的以苯基膦氧芴基團(tuán)作為受體，通過改變給體分子結(jié)構(gòu)，形成分子內(nèi)雜化局域態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)并存，從而形成熱激子通道。以這類基于苯基膦氧芴的熱激子發(fā)光材料的非摻雜器件，獲得最大外量子效率大于5％。該苯基膦氧芴類熱激子化合物在制備發(fā)光材料、發(fā)光器件或智能材料等應(yīng)用方面具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在全彩顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。