本發(fā)明涉及薄膜制備，具體涉及一種高性能聚合物薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、水性分散體由于具有低voc排放、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越多的替代溶劑型分散體用于涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。目前常見的水性分散體主要靠二次分散或是乳液聚合的方法進(jìn)行合成，但兩種方法都存在一定的限制。前者在聚合過(guò)程中還是不可避免的需要用到部分的溶劑而后者需要使用一定量的表面活性劑來(lái)穩(wěn)定生成的乳液，而表面活性劑的存在又會(huì)對(duì)乳膠粒子成膜的性能產(chǎn)生影響。

2、在乳膠粒子成膜過(guò)程中，由于表面活性劑會(huì)在乳膠粒子成膜過(guò)程中進(jìn)行一個(gè)向上的遷移，在表面富集大量小分子表面活性劑，由于小分子表面活性劑的親水性會(huì)使薄膜表面也具備一定的親水性而不利于薄膜用于需要高耐水性的場(chǎng)所。

3、無(wú)機(jī)粒子具有穩(wěn)定在水中油滴的能力即pickering穩(wěn)定化，隨后以無(wú)機(jī)粒子為穩(wěn)定劑的pickering乳液聚合開始發(fā)展起來(lái)。首先發(fā)展起來(lái)的pickering乳液聚合是通過(guò)對(duì)二氧化硅等無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行改性、共聚與二氧化硅帶相反電荷的聚合物單體和使用陽(yáng)離子偶氮引發(fā)劑等方法來(lái)促進(jìn)二氧化硅對(duì)生成乳膠粒子的吸附。后續(xù)的研究表明，在使用較親水的單體mma的時(shí)候以kps為引發(fā)劑可以通過(guò)范德華力促進(jìn)未改性的二氧化硅到乳膠粒子表面的吸附。但通過(guò)該方法制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化粒子的粒徑較大，且難以做到較高的固含。而粒徑較大的成膜乳膠粒子不利于成膜的進(jìn)行。

4、因此有必要開發(fā)出一種無(wú)需添加表面活性劑，高耐水，機(jī)械強(qiáng)度佳的高性能薄膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N小粒徑、高固含pickering乳液的制備方法并將其用于成膜，無(wú)需添加輔助共聚單體或是陽(yáng)離子偶氮引發(fā)劑等即可得到較小粒徑的雜化微球，通過(guò)單體滴加時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜透明性和機(jī)械性能的改變。

2、本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種高性能聚合物薄膜的制備方法，包括如下步驟：

3、(1)使用半連續(xù)pickering乳液聚合制備成膜乳液；

4、(2)對(duì)成膜乳液進(jìn)行中和后倒入模具進(jìn)行成膜。

5、進(jìn)一步地，所述步驟(1)具體包括如下步驟：s1、s2、s3；

6、s1、配制反應(yīng)溶液：制備二氧化硅水分散液、調(diào)節(jié)ph至3-6之間；

7、s2、配制引發(fā)劑溶液：將引發(fā)劑溶于水中制得引發(fā)劑溶液；

8、s3、制備成膜乳液：將第一組分交聯(lián)單體加入調(diào)節(jié)ph后的反應(yīng)溶液，隨后將引發(fā)劑溶液和單體緩慢滴加進(jìn)升溫后且除氮?dú)夂蟮姆磻?yīng)溶液中，繼續(xù)反應(yīng)得到成膜乳液；

9、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1還包括對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行通氮?dú)獬埩粞鯕獾牟襟E。

10、進(jìn)一步地，步驟(2)包括s4，s4：將步驟s3制得的成膜乳液調(diào)節(jié)ph后加入第二組分交聯(lián)單體并倒入模具進(jìn)行成膜。

11、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述反應(yīng)溶液，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，含有溶劑水25-88份，二氧化硅1-10份。

12、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，二氧化硅的添加量為水和二氧化硅總質(zhì)量的1％-10％。

13、進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑包括但不限于過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁腈等任意一種或兩種以上的組合；

14、進(jìn)一步地，所述第一組分交聯(lián)單體為雙丙酮丙烯酰胺；所述第一組分交聯(lián)單體的用量為單體質(zhì)量的2.2％-11％；

15、進(jìn)一步地，所述第二組分交聯(lián)單體為己二酸二酰肼；所述第二組分交聯(lián)單體的用量為單體質(zhì)量的1.1％-5％；

16、進(jìn)一步地，所述單體包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正乙酯、丙烯酸異丁酯等任意一種或兩種以上的組合；

17、進(jìn)一步地，步驟s3中，單體滴加時(shí)間為0min-180min；

18、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s3中，單體滴加時(shí)間為0min-60min；更優(yōu)選30min-60min；

19、進(jìn)一步地，步驟s3中，引發(fā)劑的滴加時(shí)間為0min-180min；

20、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s3中，引發(fā)劑的加時(shí)間為0min-60min。

21、進(jìn)一步地，步驟s3中，最終得到的乳液的粒徑應(yīng)在100nm-300nm。

22、在一些實(shí)施方式中，步驟s3中，體系反應(yīng)溫度可為50-80℃之間任意溫度；

23、在一種實(shí)施方式中，步驟s3制得的乳液最終固含量為10％-50％；優(yōu)選10％-40％；

24、進(jìn)一步地，步驟s4中，調(diào)節(jié)ph步驟，ph在8-9之間；

25、進(jìn)一步地，步驟s4中，成膜溫度在60℃-80℃之間。

26、進(jìn)一步地，步驟s1中二氧化硅粒徑為10-30nm；

27、進(jìn)一步地，步驟s3中單體的添加量為乳液總質(zhì)量的10-30％；

28、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述單體為甲基丙烯酸甲酯單體，添加量為溶液總質(zhì)量的10-30％；

29、進(jìn)一步地，引發(fā)劑的添加量為溶液總質(zhì)量的1％-3％。

30、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s3：往s1體系中加入第一組分交聯(lián)單體隨后進(jìn)行升溫至70℃，之后向體系中滴加甲基丙烯酸甲酯單體和引發(fā)劑反應(yīng)12h；得到聚合物乳液。

31、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s4具體包括如下步驟：往成膜乳液中加入氨水調(diào)節(jié)ph，隨后加入第二交聯(lián)單體，之后將成膜乳液倒入聚四氟乙烯模具進(jìn)行成膜。

32、本發(fā)明的第二個(gè)方面提供所述高性能聚合物薄膜的制備方法制得的高性能薄膜。

33、本發(fā)明的第三個(gè)方面提供調(diào)整所述高性能薄膜透明度和機(jī)械性能的方法，在步驟s3中通過(guò)中調(diào)整單體滴加時(shí)間調(diào)控最終成膜的機(jī)械性能和透明度。

34、有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其特點(diǎn)和有益效果至少在于：

35、本發(fā)明通過(guò)半連續(xù)pickering乳液聚合制備了雜化微球，無(wú)需使用表活和添加輔助共聚單體或使用陽(yáng)離子類的引發(fā)劑便可得到具有較小粒徑和較高固含的二氧化硅-聚合物微球并將其用于成膜；制備得到的薄膜具有良好的透明性和較好的機(jī)械性能和耐水性能。

36、本發(fā)明還提供了一種調(diào)控成膜性能的方法，通過(guò)調(diào)整單體和引發(fā)劑的滴加時(shí)間即可調(diào)控最終成膜的機(jī)械性能和透明度。

技術(shù)特征：

1.一種高性能聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述反應(yīng)溶液，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，含有溶劑水25-88份，二氧化硅1-10份。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括但不限于過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁腈等任意一種或兩種以上的組合；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，所述單體包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正乙酯、丙烯酸異丁酯等任意一種或兩種以上的組合；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟s3中，

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟s4中，調(diào)節(jié)ph步驟，ph在8-9之間；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟s1中二氧化硅粒徑為10-30nm。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，步驟s3中單體的添加量為乳液總質(zhì)量的10-30％；

9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述高性能聚合物薄膜的制備方法制得的高性能薄膜。

10.一種調(diào)整權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述高性能薄膜透明度和機(jī)械性能的方法，其特征在于，通過(guò)在步驟s3中調(diào)整單體滴加時(shí)間調(diào)控最終成膜的機(jī)械性能和透明度。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及耐水性薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過(guò)Pickering乳液聚合制備一種高性能耐水性薄膜的方法。包括如下步驟：(1)使用半連續(xù)Pickering乳液聚合制備成膜乳液；(2)對(duì)成膜乳液進(jìn)行中和后倒入模具進(jìn)行成膜。本發(fā)明無(wú)需使用表活和添加輔助共聚單體或使用陽(yáng)離子類的引發(fā)劑便可得到具有較小粒徑和較高固含的二氧化硅?聚合物微球并將其用于成膜。制備得到的薄膜具有良好的透明性和較好的機(jī)械性能。通過(guò)調(diào)控單體的滴加時(shí)間對(duì)生成乳膠粒子的粒徑進(jìn)行調(diào)控從而對(duì)薄膜中二氧化硅的分布進(jìn)行調(diào)控，得到薄膜的性能也會(huì)隨之變化。該高性能薄膜在水性防腐涂料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：孫冠卿,沈澤凱,羅靜
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2