本發(fā)明屬于阻燃劑制備及其應(yīng)用，具體涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)效阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科技的發(fā)展和人們對安全的日益重視，阻燃性成為了許多材料的重要性能要求之一。然而，傳統(tǒng)阻燃劑存在著一些局限性，如常規(guī)的無機阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂不僅因添加量大對材料性能有較大影響外，還存在阻燃效率低的問題。有機阻燃劑如含鹵阻燃劑在燃燒時會放出有毒氣體，不但對人體健康有害，還對環(huán)境造成不良影響。聚磷酸銨因分解吸熱、隔絕氧氣和抑制自由基反應(yīng)，具有高阻燃效率、良好的熱穩(wěn)定性和低毒性的特點，在阻燃劑領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但其存在大量的p、n元素，應(yīng)用在加成型硅橡膠中會導(dǎo)致鉑金催化劑因中毒而失效。

2、中國專利文獻cn?105037804?a提供了一種核殼協(xié)效型硅鎂復(fù)合阻燃劑的制備方法，用于eva塑料，eva塑料滿足阻燃ul94-v0級別的阻燃劑填充量需達到50wt％。

3、中國專利文獻cn?106120431?a提供了一種阻燃抑煙植物纖維紙基材料及其制備方法，其通過原位聚合制備的聚磷酸銨-硅藻土/納米二氧化鈦復(fù)合阻燃劑，可充分發(fā)揮聚磷酸銨與硅元素和鈦元素之間的協(xié)同阻燃作用，起到良好的阻燃效果。但未對裸露的p、n物質(zhì)進行包覆處理，從而限制了其在加成硅橡膠中的應(yīng)用。

4、中國專利文獻cn?114773681?a以殼材為三聚氰胺脲醛樹脂采用原位聚合反應(yīng)對改性后的環(huán)三磷腈類阻燃劑進行微膠囊包覆，獲得微膠囊復(fù)合阻燃劑。中國專利文獻cn115895226?a提供一種高氮磷核殼型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，其以聚氨酯為殼層。這兩個技術(shù)采用聚氨酯或三聚氰胺脲醛樹脂作為殼層能有效包覆內(nèi)核，但這類殼層中仍然存在p、n元素，會導(dǎo)致鉑金催化劑因中毒而失效，從而限制了這種阻燃劑在加成硅橡膠中的應(yīng)用。

5、中國專利文獻cn?118063857?a采用硅改性的聚磷酸銨包覆三聚氰胺鹽，得到一種核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑，但是改性后的聚磷酸銨仍具有吸濕性，影響阻燃劑的存儲穩(wěn)定性。

6、中國專利文獻cn?109537300?a提供了一種航空座椅用阻燃抑煙硅膠皮革的制備方法，這種微膠囊復(fù)合阻燃劑能直接在加成型硅橡膠中使用。但在燃燒時阻燃微膠囊內(nèi)的阻燃劑是由芯材部位不斷向囊壁遷移、釋放，會導(dǎo)致阻燃劑的釋放不均勻，影響阻燃效果的穩(wěn)定性及效率，且制備工藝復(fù)雜，需多次洗滌、干燥以去除未反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物。

7、因此，開發(fā)一種添加量少、阻燃性能好、對環(huán)境友好，又不限制在加成型硅橡膠中應(yīng)用的阻燃劑十分必要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于采用原位聚合方法將聚磷酸銨和二氧化鈦制備成復(fù)合阻燃填料，二氧化鈦可以作為催化劑，促進聚磷酸銨的分解，加速阻燃反應(yīng)的進行；在有光照的條件下，二氧化鈦可以發(fā)生光催化反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，這些自由基可以與燃燒過程中產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，中斷燃燒鏈反應(yīng)，在阻燃過程中起到協(xié)效阻燃的目的。另外本發(fā)明采用有機聚合物包覆聚磷酸銨-二氧化鈦制備成核殼結(jié)構(gòu)，避免在加成型硅橡膠中鉑金催化劑與聚磷酸銨的直接接觸，防止鉑金催化劑中毒失去活性，解決了磷氮系阻燃劑在加成型硅橡膠中的應(yīng)用問題。同時對于有機聚合物進行了篩選從而解決包覆導(dǎo)致的阻燃效率下降的問題。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):

3、一種具有核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)效阻燃劑的制備方法，包括以下步驟:

4、(1)將磷酸在邊攪拌邊加熱，溫度升到50～100℃時加入尿素，繼續(xù)攪拌并加熱；待溫度升到120～150℃時，加入二氧化鈦，保溫攪拌，然后烘干、粉碎，得到聚磷酸銨-二氧化鈦復(fù)合物；

5、(2)將聚磷酸銨-二氧化鈦復(fù)合物加入有機聚合物溶液中，室溫攪拌，升溫從而去除溶劑，獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)效阻燃劑。

6、進一步的技術(shù)方案是，所述磷酸與尿素的摩爾比為1：1.2～2，其中優(yōu)選1：1.6～1.8。所述二氧化鈦的添加量為磷酸與尿素質(zhì)量總和的10～20wt％，其中優(yōu)選15～18wt％。

7、進一步的技術(shù)方案是，所述聚磷酸銨-二氧化鈦復(fù)合物與有機聚合物溶液的質(zhì)量比為20:80～200g，有機聚合物溶液的濃度為30-40wt％。

8、進一步的技術(shù)方案是，所述有機聚合物的熔點為80～180℃。本發(fā)明巧妙地設(shè)計了包材的低熔點，保證產(chǎn)品常態(tài)下的穩(wěn)定性和耐熱性，當(dāng)遇火燃燒時包材融化核心阻燃材料迅速釋放，具備極高的阻燃及時性。

9、可選地，所述有機聚合物為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚氯乙烯、eva中的其中一種。

10、可選地，所述有機聚合物溶液中的溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。其中優(yōu)選甲苯作為溶劑。

11、進一步的，所述步驟(2)中有機聚合物溶液的制備方法為：將有機聚合物緩慢加入溶劑中，開啟攪拌并開始升溫，以確保有機聚合物充分溶解；待加熱至有機聚合物在溶劑中的溶解溫度時，繼續(xù)攪拌一段時間，充分溶解后，將溶液冷卻至室溫。

12、可選地，所述二氧化鈦粒徑為20～50nm。

13、可選地，步驟(1)中，采用三口燒瓶作為反應(yīng)容器并接好氨氣出口管，加熱方式為油浴加熱，保溫攪拌時間為15～30min，烘干時采用190～230℃烘箱中固化2～3h；步驟(2)中，室溫攪拌時間為3～5h，將溫度升高至50～60℃從而去除溶劑。進一步的，保持在真空度≤0.07mpa條件下升高至50～60℃從而去除溶劑。

14、采用上述制備方法制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)效阻燃劑，其組分包括聚磷酸銨、二氧化鈦、有機聚合物，所述聚磷酸銨、二氧化鈦形成聚磷酸銨-二氧化鈦復(fù)合物，且所述阻燃劑以聚磷酸銨-二氧化鈦復(fù)合物作為核體，以有機聚合物作為殼體，形成核殼結(jié)構(gòu)。

15、本發(fā)明還提供了所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)效阻燃劑的應(yīng)用，將所述阻燃劑應(yīng)用到加成型硅橡膠中，制備成硅橡膠制品。

16、在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)之上，本發(fā)明提供一種可選擇的具有核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)效阻燃劑的制備方法,包括以下步驟:

17、(1)向三口燒瓶中倒入計算量的磷酸，接好氨氣出口管，在油浴鍋中加熱攪拌；升溫速率控制在2～5℃/min，當(dāng)溫度升到50～100℃時加入計算量尿素，持續(xù)升溫攪拌；當(dāng)溫度升到120～150℃時，加入計算量的二氧化鈦，保溫攪拌15～30min；將得到的產(chǎn)物倒入托盤中，在190～230℃烘箱中固化2～3h，然后將固化物質(zhì)粉碎，所得粉末為聚磷酸銨-二氧化鈦復(fù)合物；

18、(2)將配制好的有機聚合物溶液倒入三口燒瓶中，按照計算量加入步驟(1)所得聚磷酸銨-二氧化鈦復(fù)合物，室溫攪拌3～5h，保持在真空度≤0.07mpa升溫至50～60℃去除溶劑，最終獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的協(xié)效阻燃劑，即聚磷酸銨-二氧化鈦@有機聚合物核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。

19、非特別強調(diào)的情形下，在本發(fā)明中，室溫是指15～40℃的環(huán)境溫度。

20、本發(fā)明的原理如下:

21、本發(fā)明設(shè)計合成一種有機聚合物包覆聚磷酸銨-二氧化鈦的核殼結(jié)構(gòu)協(xié)效阻燃劑。二氧化鈦可以作為催化劑，促進聚磷酸銨的分解，加速阻燃反應(yīng)的進行；在有光熱的條件下，二氧化鈦可以發(fā)生光催化反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，這些自由基可以與燃燒過程中產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，中斷燃燒鏈反應(yīng)，在阻燃過程中起到協(xié)效阻燃的目的。采用原位聚合法將聚磷酸銨和二氧化鈦制備成復(fù)合阻燃填料，在協(xié)同阻燃體系中，聚磷酸銨和二氧化鈦的組合可以產(chǎn)生互補效應(yīng)，提高阻燃效率。但是，聚磷酸銨中的氮、磷元素會導(dǎo)致加成型硅橡膠中的鉑金催化劑中毒而限制其使用，因此本發(fā)明采用有機聚合物包覆聚磷酸銨-二氧化鈦制備成核殼結(jié)構(gòu)，一方面阻礙了鉑金催化劑與聚磷酸銨的直接接觸，防止鉑金催化劑中毒失去活性；另一方面在高溫燃燒時有機聚合物熔化，使復(fù)合阻燃劑聚磷酸銨-二氧化鈦快速釋放，提高阻燃效率。并且本發(fā)明選用的有機聚合物殼層中無p、n元素，避免了阻燃劑導(dǎo)致的加成型硅橡膠中鉑金催化劑中毒失效的問題。這種用原位聚合法將聚磷酸銨和二氧化鈦制備成復(fù)合阻燃劑的方式，提高了阻燃劑的阻燃效率，用有機聚合物包覆聚磷酸銨-二氧化鈦解決了磷、氮元素導(dǎo)致加成型硅橡膠中鉑金催化劑中毒的問題。

22、本發(fā)明的有益效果在于:

23、(1)本發(fā)明選用的有機聚合物熔點范圍在80～180℃，保證產(chǎn)品常態(tài)下的穩(wěn)定性，在高溫燃燒時可快速熔化釋放出核芯阻燃劑，提高阻燃效率。

24、(2)本發(fā)明選用的有機聚合物作為殼層材料無吸濕性、儲存穩(wěn)定性好，并且殼層材料不含p、n元素，避免了核殼型阻燃劑應(yīng)用到加成型硅橡膠中導(dǎo)致鉑金催化劑中毒的問題。

25、(3)本發(fā)明采用原位聚合法，將聚磷酸銨和二氧化鈦結(jié)合到一起，制備成一種協(xié)效阻燃劑，在加成型硅橡膠中使用時，具有添加量少、阻燃效率高的特點。

26、(4)本發(fā)明采用有機聚合物包覆聚磷酸銨-二氧化鈦制備成核殼結(jié)構(gòu)，應(yīng)用在加成型硅橡膠中阻礙了鉑金催化劑與聚磷酸銨的接觸，防止聚磷酸銨導(dǎo)致鉑金催化劑中毒失去活性。