本發(fā)明涉及乳酸深加工。具體地說是一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法。
背景技術(shù)：
1、現(xiàn)有技術(shù)中聚乳酸生產(chǎn)方法有兩種，分別為一步法和兩步法。一步法由于是由乳酸直接生成聚乳酸，在工業(yè)生產(chǎn)過程中存在后期物料粘度大反應(yīng)體系中的水分不易脫除，一般生產(chǎn)的聚乳酸分子量較低。兩步法，也稱為開環(huán)聚合法，首先生成丙交酯然后再催化丙交酯開環(huán)聚合生成聚乳酸。這種方法可以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線。
2、但是，丙交酯生產(chǎn)是高分子量聚乳酸生產(chǎn)中的卡脖子環(huán)節(jié)，通常需要兩步，首先乳酸先脫水聚合生成寡聚乳酸，然后寡聚乳酸在催化劑作用下解聚環(huán)化獲得丙交酯。目前寡聚乳酸解聚環(huán)化常用的催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫等，存在價(jià)格昂貴、不易再生且反應(yīng)溫度高等缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種催化劑原料易得、成本低廉、再生工藝簡單的高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法。
2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
3、一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，包括如下步驟：
4、(1)制備寡聚乳酸：以l-乳酸或d-乳酸或者dl-乳酸為原料，進(jìn)行乳酸脫水聚合反應(yīng)，得到寡聚物重均分子質(zhì)量為1000-3000da的寡聚乳酸；
5、(2)寡聚乳酸解聚：步驟(1)得到的寡聚乳酸在高嶺土基催化劑的作用下進(jìn)行解聚反應(yīng)，獲得粗丙交酯。
6、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，步驟(1)中乳酸脫水聚合反應(yīng)的溫度為140-160℃，先在操作壓力為10-40kpa進(jìn)行脫水聚合反應(yīng)2-4h，然后再在操作壓力為5-10kpa進(jìn)行脫水聚合反應(yīng)1-2h。
7、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，步驟(2)中解聚反應(yīng)的溫度為180-190℃、操作壓力為0.1-1kpa。
8、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，步驟(2)中高嶺土基催化劑的用量為寡聚乳酸質(zhì)量的1-2‰。
9、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，步驟(2)中高嶺土基催化劑的制備方法如下：
10、(2-1)將高嶺土與h2so4溶液混合，加熱攪拌活化，靜置冷卻后，經(jīng)減壓抽濾去除酸液，用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液接近中性，然后將其干燥，焙燒，得到預(yù)處理高嶺土；
11、(2-2)分別將鋅前驅(qū)體和錫前驅(qū)體用溶劑配成溶液，然后加入預(yù)處理高嶺土，攪拌混合均勻后，在劇烈攪拌的條件下加入氨水調(diào)節(jié)ph，繼續(xù)攪拌，放置陳化；抽濾、洗滌至濾液接近中性后，將濾餅干燥并脫水后得到負(fù)載氧化鋅和氧化錫的高嶺土；
12、(2-3)將負(fù)載氧化鋅和氧化錫的高嶺土加入到h2so4溶液中，攪拌浸漬后過濾，將濾餅干燥后，再于氮?dú)夥諊卤簾?/p>
13、(2-4)將步驟(2-3)中得到的產(chǎn)物浸漬于殼聚糖懸濁液中，并加熱攪拌，過濾干燥后即可獲得高嶺土基復(fù)合催化劑。
14、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，在步驟(2-1)中：將高嶺土與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的h2so4溶液按照固液比1：(10-15)g/ml混合，85-95℃恒溫?cái)嚢杌罨?-6h，靜置冷卻后，經(jīng)減壓抽濾去除酸液，用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液接近中性，然后將其置于110-140℃干燥6-12h，最后在300-500℃焙燒3-5h，得到預(yù)處理高嶺土。
15、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，在步驟(2-2)中：分別將鋅前驅(qū)體和錫前驅(qū)體用溶劑配成溶液，然后加入預(yù)處理高嶺土，攪拌1-2h后，在劇烈攪拌的條件下加入氨水調(diào)節(jié)ph到9-10，繼續(xù)攪拌2-5h，放置陳化12-24h；抽濾、洗滌至濾液接近中性后，濾餅在110-120℃干燥。
16、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，在步驟(2-3)中：取干燥后的濾餅，按照固液比1：(15-20)g/ml加入濃度為1-2mol/l?h2so4溶液，攪拌浸漬3-5h后過濾，將濾餅110℃干燥3h后，再于氮?dú)夥諊?00℃焙燒3-5h。
17、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，在步驟(2-4)中：將步驟(2-3)中得到的產(chǎn)物浸漬于ph為4-6、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-20％殼聚糖懸濁液中，并在50-80℃加熱攪拌0.5-2h，過濾干燥后即可獲得高嶺土基復(fù)合催化劑。
18、上述高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，在步驟(2-2)中：鋅前驅(qū)體和錫前驅(qū)體為硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或者氯化物，優(yōu)選鋅前驅(qū)體為醋酸鋅，錫前驅(qū)體為四氯化錫。
19、本發(fā)明的技術(shù)方案取得了如下有益的技術(shù)效果：
20、1、利用硫酸對(duì)高嶺土進(jìn)行改性，使得高嶺土中的鋁浸出，有利于后續(xù)反應(yīng)中鋅離子和錫離子進(jìn)入高嶺土孔道內(nèi)占位，并且使得高嶺土表面的粗糙度大大增加，在后續(xù)的反應(yīng)中表面上能夠吸附更多的氫氧化鋅、氫氧化錫和殼聚糖密集堆積，焙燒可以進(jìn)一步脫除高嶺土中吸附水。
21、2、加入氨水一方面與溶液中的鋅離子和錫離子反應(yīng)生成氫氧化鋅和氫氧化錫，另一方面利用堿侵蝕高嶺土結(jié)構(gòu)，有利于更多的鋅離子和錫離子進(jìn)入到高嶺土孔道內(nèi)占位。
22、3、用硫酸浸漬負(fù)載氧化鋅和氧化錫的高嶺土后，再經(jīng)過干燥及焙燒，可以獲得催化活性高且可以重復(fù)使用的催化劑。
23、4、在ph為4-6的溶液中殼聚糖會(huì)水解生成低分子量的殼聚糖，更有利于進(jìn)入到高嶺土孔道內(nèi)并通過其上氨基與孔道內(nèi)壁暴露出來的過渡金屬離子結(jié)合，使得其上的羥基能夠在高嶺土基催化劑催化寡聚乳酸解聚過程中與寡聚乳酸進(jìn)行酯交換而實(shí)現(xiàn)端基化學(xué)封閉，從而可以阻止寡聚乳酸在解聚過程中發(fā)生自聚而形成較高分子量的低聚乳酸，提高丙交酯收率和粗丙交酯的純度，同時(shí)還降低了解聚反應(yīng)混合物的粘度，防止解聚反應(yīng)過程中碳化結(jié)焦。
24、5、本發(fā)明的方法解聚環(huán)化的反應(yīng)溫度低且反應(yīng)時(shí)間短，在工業(yè)生產(chǎn)中能夠大幅降低成本；催化劑失活后按照本發(fā)明中的催化劑制備方法進(jìn)行再生即可。
1.一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，步驟(1)中乳酸脫水聚合反應(yīng)的溫度為140-160℃，先在操作壓力為10-40kpa進(jìn)行脫水聚合反應(yīng)2-4h，然后再在操作壓力為5-10kpa反應(yīng)1-2h進(jìn)行脫水聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，步驟(2)中解聚反應(yīng)的溫度為180-190℃、操作壓力為0.1-1kpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，步驟(2)中高嶺土基催化劑的用量為寡聚乳酸質(zhì)量的1-2‰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，步驟(2)中高嶺土基催化劑的制備方法如下：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，在步驟(2-1)中：將高嶺土與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的h2so4溶液按照固液比1：(10-15)g/ml混合，85-95℃恒溫?cái)嚢杌罨?-6h，靜置冷卻后，經(jīng)減壓抽濾去除酸液，用蒸餾水洗滌濾餅，直至濾液接近中性，然后將其置于110-140℃干燥6-12h，最后在300-500℃焙燒3-5h，得到預(yù)處理高嶺土。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，在步驟(2-2)中：分別將鋅前驅(qū)體和錫前驅(qū)體用溶劑配成溶液，然后加入預(yù)處理高嶺土，攪拌1-2h后，在劇烈攪拌的條件下加入氨水調(diào)節(jié)ph到9-10，繼續(xù)攪拌2-5h，放置陳化12-24h；抽濾、洗滌至濾液接近中性后，濾餅在110-120℃干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，在步驟(2-3)中：取干燥后的濾餅，按照固液比1：(15-20)g/ml加入濃度為1-2mol/l?h2so4溶液，攪拌浸漬3-5h后過濾，將濾餅110℃干燥3h后，再于氮?dú)夥諊?00℃焙燒3-5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，在步驟(2-4)中：將步驟(2-3)中得到的產(chǎn)物浸漬于ph為4-6、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-20％殼聚糖懸濁液中，并在50-80℃加熱攪拌0.5-2h，過濾干燥后即可獲得高嶺土基復(fù)合催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高嶺土基催化劑催化合成丙交酯的方法，其特征在于，在步驟(2-2)中：鋅前驅(qū)體和錫前驅(qū)體為硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或者氯化物，優(yōu)選鋅前驅(qū)體為醋酸鋅，錫前驅(qū)體為四氯化錫。