本發(fā)明涉及一種嘧硫草醚離子液體，還涉及上述離子液體的制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、棉花作為重要的經(jīng)濟(jì)作物在全球范圍廣泛種植，是人類生活的必需品，在全球經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用。然而棉花田間雜草治理是普遍的問題之一，由于田間雜草與作物的營(yíng)養(yǎng)競(jìng)爭(zhēng)，大幅降低了棉花總產(chǎn)量，因此雜草防治成為重點(diǎn)關(guān)注。在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，嘧草硫醚以其獨(dú)特的乙酰乳酸合成酶抑制機(jī)制，成為控制棉田雜草的有力工具。它能夠在苗前或苗后通過莖葉處理，有效針對(duì)多數(shù)闊葉雜草和部分禾本科雜草。盡管效果顯著，但高劑量下的嘧草硫醚對(duì)棉花本身也展現(xiàn)出了一定的觸殺性藥害，對(duì)棉花造成傷害進(jìn)而影響棉花的產(chǎn)量和品質(zhì)。

2、現(xiàn)有技術(shù)將高效氟吡甲禾靈除草劑與嘧草硫醚混用以提高除草廣譜性與除草活性，但是盡管改進(jìn)方法可能提高了除草效果，但高劑量使用仍可能對(duì)棉花等作物產(chǎn)生觸殺性藥害，不同的配比也會(huì)影響作物生長(zhǎng)和安全。這可能是由于藥劑本身的化學(xué)性質(zhì)或作物對(duì)藥劑的敏感性所致，也可能會(huì)增加對(duì)土壤、水源等環(huán)境的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響。同時(shí)嘧硫草醚的生產(chǎn)受到原材料供應(yīng)、生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)需求等多方面因素的制約，導(dǎo)致生產(chǎn)成本波動(dòng)，兩種除草劑的混用增加生產(chǎn)成本，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格上升，影響農(nóng)民的接受度和市場(chǎng)推廣。

3、離子液體是一類由陰、陽離子構(gòu)成的化合物，具有蒸氣壓低、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、物理性質(zhì)可調(diào)節(jié)等獨(dú)特的性質(zhì)。除草離子液體作為一類功能化離子液體，通常由經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾的除草劑陰離子和陽離子構(gòu)成。一般陰離子具有除草活性，陽離子起到改善化合物理化性質(zhì)的作用。例如，曹永松課題組(除草劑離子液體-氟磺胺草醚高效環(huán)保的應(yīng)用新形式，第十二屆全國(guó)雜草科學(xué)大會(huì)論文摘要集，2015﹒太原)提出，通過搭配不同功效的陽離子，可針對(duì)性地調(diào)節(jié)除草劑的溶解度、表面活性、熱穩(wěn)定性及除草效果，從而提升除草劑的熱穩(wěn)定性、表面活性，降低其揮發(fā)性。中國(guó)專利cn?110003270?b公開了一種草甘膦雙陽離子型離子液體化合物及其制備方法和應(yīng)用，通過引入不同類型的陽離子，改善其理化性質(zhì)，增強(qiáng)脂溶性，提高植物穿透力和吸收傳導(dǎo)效率，增強(qiáng)除草活性并拓寬除草譜。然而，將傳統(tǒng)農(nóng)藥改變?yōu)殡x子液體形式，需要引入或替換某些基團(tuán)，以形成具有離子特性的化合物，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變可能并不總是能夠保持或提升原有的除草效果，其除草效果是不可預(yù)見的；同時(shí)，上述離子液體的微毒性依然會(huì)對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生潛在危害，更有效且低毒的除草劑仍亟待開發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種活性高且除草周期長(zhǎng)的嘧硫草醚離子液體，還提供上述離子液體的制法和其制成嘧硫草醚離子液體微球后在除草劑中應(yīng)用。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明公開了一種嘧硫草醚離子液體，所述離子液體以嘧硫草醚作為陰離子，與經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾的季銨陽離子酸堿中和反應(yīng)結(jié)合而得，所述陰離子為所述季銨陽離子為其中，r1、r2、r3、r4為含1-18個(gè)碳的烷基。

3、其中，所述季銨陽離子為n,n,n-(三乙基)-n-十二烷基銨根、n,n,n-(三乙基)-n-十四烷基銨根、n,n,n-(三乙基)-n-十六烷基銨根或n,n,n-(三乙基)-n-十八烷基銨根。

4、其中，所述嘧硫草醚離子液體為n,n,n-(三乙基)-n-十二烷基銨-(2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫)苯甲酸)鹽、n,n,n-(三乙基)-n-十四烷基銨-(2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫)苯甲酸)鹽、n,n,n-(三乙基)-n-十六烷基銨-(2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫)苯甲酸)鹽或n,n,n-(三乙基)-n-十八烷基銨-(2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫)苯甲酸)鹽。

5、上述嘧硫草醚離子液體的制法，包括以下步驟：

6、(1)溴代離子液體銨鹽的制備：將三乙胺、單溴代烷烴與溶劑混合，加熱回流反應(yīng)，旋蒸、干燥后制備得溴代離子液體銨鹽；

7、(2)嘧硫草醚類離子液體的制備：將上步所得溴代離子液體銨鹽溶于水中后通過活化的陰離子交換樹脂，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到離子液體氫氧化銨鹽的水溶液后與2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫)苯甲酸混合，進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，干燥，得到嘧硫草醚類離子液體。

8、其中，所述氫氧化銨鹽或有機(jī)胺與2-氯-6-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基硫)苯甲酸的物質(zhì)的量之比為1:1.0-1.4，反應(yīng)溫度為20-40℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)。

9、其中，所述有機(jī)胺為三乙胺；所述氫氧化銨鹽為n,n,n-(三乙基)-n-十二烷基氫氧化銨、n,n,n-(三乙基)-n-十四烷基氫氧化銨、n,n,n-(三乙基)-n-十六烷基氫氧化銨、n,n,n-(三乙基)-n-十八烷基氫氧化銨。

10、其中，所述氫氧化銨鹽的制備包括以下步驟：將三乙胺、單溴代烷烴和溶劑混合后加熱回流，通過旋蒸、干燥，得到溴化銨鹽；將溴化銨鹽溶于水后，經(jīng)過活化的陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，得到氫氧化銨鹽的水溶液。

11、其中，所述單溴代烷烴為1-溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷、1-溴代十八烷中的任意一種；三乙胺與單溴代烷烴的物質(zhì)的量之比為1.4-2.2:1；所用溶劑為蒸餾水、甲醇、乙腈、丙酮中的一種或多種；加熱回流反應(yīng)的溫度為65-95℃，反應(yīng)時(shí)間為48-72小時(shí)；制得的溴化銨鹽為溴化n,n,n-(三乙基)-n-十二烷基銨、溴化n,n,n-(三乙基)-n-十四烷基銨、溴化n,n,n-(三乙基)-n-十六烷基銨、溴化n,n,n-(三乙基)-n-十八烷基銨中的任意一種。

12、上述的嘧硫草醚離子液體還可以應(yīng)用在植物保護(hù)領(lǐng)域中。

13、其中，所述應(yīng)用為，將嘧硫草醚離子液體制得嘧硫草醚離子液體微球應(yīng)用于除草劑中。

14、其中，所述嘧硫草醚離子液體微球的制法為，嘧硫草醚離子液體超聲分散于海藻酸鈉溶液中，高速攪拌下注射滴入氯化鈣溶液中，經(jīng)交聯(lián)、過濾、洗滌后即得。

15、其中，所述嘧硫草醚離子液體微球處方中的嘧硫草醚離子液體、海藻酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為0.2-0.5:1.5-2.0:2，蒸餾水、1％醋酸水溶液、二氯甲烷、吐溫-80、4％?cacl2溶液、25％戊二醛溶液的體積比為200:150-225:3:3:160-220:0.5。

16、發(fā)明原理：本發(fā)明的嘧硫草醚離子液體，通過結(jié)構(gòu)改造提高其除草活性，將嘧硫草醚與不同碳鏈長(zhǎng)度的陽離子結(jié)合后，得到了特殊的理化特性和除草效果，在起到增容促效作用的同時(shí)，長(zhǎng)碳鏈陽離子還具有凝絮作用，即在一定程度上改善土壤結(jié)構(gòu)，減少土壤流失，提升其保水、保土、保肥能力，從而進(jìn)一步達(dá)到增產(chǎn)效果。

17、其原理具體為：(1)靜電相互作用是陰陽離子結(jié)合的基礎(chǔ)，本發(fā)明的長(zhǎng)鏈季銨陽離子帶有正電荷，而除草陰離子則帶有負(fù)電荷，產(chǎn)生的強(qiáng)烈靜電吸引力促使它們緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合物。這種結(jié)合不僅增強(qiáng)了除草劑分子間的相互作用，還使得復(fù)合物在接觸植物表面時(shí)能夠更緊密地附著，減少了流失和浪費(fèi)；(2)結(jié)合后的復(fù)合物在滲透性方面表現(xiàn)出色，長(zhǎng)鏈季銨陽離子作為表面活性劑，具有降低水表面張力的能力，這使得除草劑復(fù)合物能夠更容易地滲透到植物組織的微小縫隙和細(xì)胞壁內(nèi)，一旦進(jìn)入植物體內(nèi)，除草陰離子便能發(fā)揮其除草活性，干擾植物的正常生理功能；(3)這種結(jié)合還增強(qiáng)了除草劑的穩(wěn)定性，長(zhǎng)鏈季銨陽離子的存在為除草陰離子提供了一層保護(hù)屏障，減少了其受外界環(huán)境因素(如光照、溫度、濕度等)影響的可能性，這種穩(wěn)定性的提升確保了除草劑在儲(chǔ)存和使用過程中能夠保持其原有的活性和效果；(4)除草陰離子與長(zhǎng)鏈季銨陽離子結(jié)合后還擴(kuò)大了除草劑的作用范圍，由于復(fù)合物能夠更緊密地附著在植物表面并滲透到更深的組織層次中，因此它能夠更全面地作用于植物體的各個(gè)部位，包括葉片、莖干和根系等，這種全面的覆蓋和滲透使得除草劑能夠更有效地殺滅或抑制雜草的生長(zhǎng)；(5)這種結(jié)合還可以進(jìn)一步達(dá)到協(xié)同增效的作用，通過破壞植物細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)和代謝功能來加速植物死亡，除草劑復(fù)合物能夠穿透植物細(xì)胞膜，干擾細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)合成、酶活性等關(guān)鍵代謝過程，從而導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)構(gòu)和功能的破壞。這種破壞作用最終會(huì)導(dǎo)致植物體的死亡，從而實(shí)現(xiàn)除草的目的。

18、進(jìn)一步的，本發(fā)明將制得的嘧硫草醚離子液體以海藻酸鈉微球作為載體而制成嘧硫草醚離子液體微球，具有延長(zhǎng)藥效、降低毒副作用、提高藥物穩(wěn)定性的特點(diǎn)，達(dá)到使藥物穩(wěn)定緩慢釋放的效果，利用該緩釋特點(diǎn)能夠充分提高藥物的利用效率。同時(shí)，海藻酸鈉微球于土壤中分解后的成分可額外起到一定的土壤調(diào)節(jié)和作物保護(hù)作用，即促進(jìn)土壤微生物群落活性，調(diào)節(jié)土壤酸堿性以及增強(qiáng)作物抗逆境能力，達(dá)到增容促效與環(huán)境友好的目的。將除草離子液體轉(zhuǎn)化為微球形式，顯著提升了除草技術(shù)的多方面優(yōu)勢(shì)，不僅實(shí)現(xiàn)了藥物的持續(xù)緩慢釋放，延長(zhǎng)了藥效時(shí)間，還增強(qiáng)了藥物的靶向性，大幅降低了農(nóng)藥流失與環(huán)境污染。微球結(jié)構(gòu)有效保護(hù)了除草離子液體的穩(wěn)定性，適應(yīng)多種氣候與土壤條件，拓展了應(yīng)用范圍。

19、結(jié)合現(xiàn)代農(nóng)業(yè)技術(shù)如智能噴灑系統(tǒng)，嘧硫草醚離子液體微球有效提高了除草作業(yè)的精準(zhǔn)度和效率。長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，可以減少了農(nóng)民用藥成本，提升了作物產(chǎn)量與質(zhì)量，為農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)貢獻(xiàn)了重要力量。因此，除草離子液體微球技術(shù)具有極高的應(yīng)用價(jià)值和推廣前景。離子液體本身通常具有較低的毒性，將其制成微球形式后，可以進(jìn)一步降低對(duì)環(huán)境和人體的潛在危害。

20、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明的嘧硫草醚離子液體具有較高的表面活性及熱穩(wěn)定性，與常規(guī)嘧硫草醚藥劑相比可顯著提升藥劑的除草效能和生物選擇性，實(shí)現(xiàn)以更低劑量針對(duì)性地達(dá)到相同除草效果，從而起到環(huán)境保護(hù)的目的；(2)其制法簡(jiǎn)單、適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；(3)嘧硫草醚離子液體微球具有高表面活性和良好的緩釋效果，以較低的農(nóng)藥濃度達(dá)到較長(zhǎng)時(shí)間良好的藥效，從而實(shí)現(xiàn)在減少對(duì)環(huán)境的副作用前提下達(dá)到更優(yōu)除草效果，更綠色環(huán)保，極具應(yīng)用前景。