本發(fā)明屬于有機化學合成，尤其是涉及一種制備3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺由二胺和二酐單體聚合而成，二酐單體是制備聚酰亞胺重要原料之一。二酐單體的結(jié)構(gòu)決定了聚酰亞胺具有不同的機械特性，例如耐高溫性能，用于隔熱層，保溫層。高熱穩(wěn)定性，用于生產(chǎn)具有最高效率和產(chǎn)量的太陽能電池，并用作薄膜a-si和cigs光伏應用中的基板。熱塑性熱固性等，代替玻璃、金屬等材料。柔韌性及良好的尺寸穩(wěn)定性，用于絕緣電路板、高溫粉末涂料和變壓器。

2、目前，已報道的制備3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法主要有：

3、1.苯酐法

4、(1)以4-氯苯酐為原料經(jīng)酯化，偶聯(lián)，水解，成酐共四步反應得到，路線總收率61.9％。

5、(2)以4-氯苯酐鈉鹽和鄰苯二甲酸鈉鹽為原料，經(jīng)偶聯(lián)，水解，脫水等步驟得到，收率87％。

6、2.鄰二甲苯法

7、以4-氯/溴鄰二甲苯為原料經(jīng)偶聯(lián)，氧化，脫水等步驟得到bpda，三步反應總收率72％。

8、3.其他方法

9、(1)專利ru2682170：以碘代鄰苯二甲酸二丙酯或甲酯為原料，經(jīng)偶聯(lián)，水解，脫水得到產(chǎn)品，收率37％。

10、(2)專利cn113461646：公開了一種以n-取代鄰苯二甲酰亞胺為原料經(jīng)偶聯(lián)水解，脫水得到bpda。

11、現(xiàn)有的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的合成方法路線較長且不能合并處理，多次分離操作，各步驟提純精致導致收率較低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種制備3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，以解決反應復雜，收率低的問題。

2、為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

3、一種制備3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，包括如下步驟：將聯(lián)苯、二酸酐和助催化劑加入到離子液體中，加入一部分催化劑，在低溫反應完全后再加入剩余催化劑繼續(xù)升溫反應，待中間體反應完全后，將反應液過濾，濾液中加入氧化劑升溫反應，待反應完全后將反應液加入到冰水中，攪拌后過濾，濾餅水洗后于真空干燥箱中階梯干燥得到3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。

4、進一步的，所述聯(lián)苯、二酸酐的摩爾比為1：(2-2.05)，聯(lián)苯、離子液體、催化劑和助催化劑的質(zhì)量比為1：(4-10)：(1.5-6)：(0.5％-5％)。

5、進一步的，所述二酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、己二酸酐中的一種。

6、進一步的，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑氯化鋁、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽、氯代1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟銻酸鹽、溴代1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋁、1-丁基吡啶氯鋁酸鹽、三甲胺氯鋁酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯化鐵、1-丁基-3-甲基咪唑溴代氯化鋁、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、2-甲基咪唑季鏻鹽、1-甲基-3-芐基咪唑硫氫酸鹽、三乙胺氯鋁酸中的一種或兩種。

7、進一步的，所述催化劑為無水三氯化鋁超細粉、硅膠三氯化鋁、固體超強酸、三氟甲磺酸系列、多聚磷酸及其負載或四氯化鈦、磷鎢酸、雜多酸、離子交換樹脂中的一種或兩種及以上。

8、進一步的，所述固體超強酸為so42-/al2o3、so42-/tio2或so42-/zro2。

9、進一步的，所述三氟甲磺酸系列為三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鉍或三氟甲磺酸鋁。

10、進一步的，所述助催化劑為巰基乙酸、硫醇、檸檬酸、植酸、蒙脫石、二甲基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、甲基氯化鋁、硅鉬酸水合物中的一種或幾種。

11、進一步的，所述氧化劑為高錳酸鉀、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、空氣、過氧乙酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。

12、進一步的，所述低溫反應的反應溫度為-10℃-10℃，所述升溫反應的反應溫度為50-140℃。

13、本發(fā)明涉及的反應式如下：

14、

15、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種制備3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法具有以下優(yōu)勢：采用付克反應代替偶聯(lián)反應，原料易購、路線雖長但可一鍋法反應、工藝簡單可控、收率高，適合量產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：包括如下步驟：將聯(lián)苯、二酸酐和助催化劑加入到離子液體中，加入一部分催化劑，在低溫反應完全后再加入剩余催化劑繼續(xù)升溫反應，待中間體反應完全后，將反應液過濾，濾液中加入氧化劑升溫反應，待反應完全后將反應液加入到冰水中，攪拌后過濾，濾餅水洗后于真空干燥箱中階梯干燥得到3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述聯(lián)苯、二酸酐的摩爾比為1：(2-2.05)，聯(lián)苯、離子液體、催化劑和助催化劑的質(zhì)量比為1：(4-10)：(1.5-6)：(0.5％-5％)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述二酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、己二酸酐中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑氯化鋁、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽、氯代1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑六氟銻酸鹽、溴代1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑氯化鋁、1-丁基吡啶氯鋁酸鹽、三甲胺氯鋁酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯化鐵、1-丁基-3-甲基咪唑溴代氯化鋁、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、2-甲基咪唑季鏻鹽、1-甲基-3-芐基咪唑硫氫酸鹽、三乙胺氯鋁酸中的一種或兩種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述催化劑為無水三氯化鋁超細粉、硅膠三氯化鋁、固體超強酸、三氟甲磺酸系列、多聚磷酸及其負載或四氯化鈦、磷鎢酸、雜多酸、離子交換樹脂中的一種或兩種及以上。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述固體超強酸為so42-/al2o3、so42-/tio2或so42-/zro2。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述三氟甲磺酸系列為三氟甲磺酸鋅、三氟甲磺酸鉍或三氟甲磺酸鋁。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述助催化劑為巰基乙酸、硫醇、檸檬酸、植酸、蒙脫石、二甲基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、甲基氯化鋁、硅鉬酸水合物中的一種或幾種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述氧化劑為高錳酸鉀、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、空氣、過氧乙酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：所述低溫反應的反應溫度為-10℃-10℃，所述升溫反應的反應溫度為50-140℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種制備3,3',4,4'?聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，包括如下步驟：將聯(lián)苯、二酸酐和助催化劑加入到離子液體中，加入一部分催化劑，在低溫反應完全后再加入剩余催化劑繼續(xù)升溫反應，待中間體反應完全后，將反應液過濾，濾液中加入氧化劑升溫反應，待反應完全后將反應液加入到冰水中，攪拌后過濾，濾餅水洗后于真空干燥箱中階梯干燥得到3,3',4,4'?聯(lián)苯四甲酸二酐。本發(fā)明采用付克反應代替偶聯(lián)反應，原料易購、路線雖長但可一鍋法反應、工藝簡單可控、收率高，適合量產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：張慧麗,郭心富,栗曉東
受保護的技術(shù)使用者：天津眾泰材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2