本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種有機中間體1,1,1-三(羥甲基)乙烷的制備方法。本研究得到國家自然科學基金項目(22371269)的資助。

背景技術：

1、1,1,1-三(羥甲基)乙烷，簡稱tme，cas號：77-85-0，分子式c5h12o3，分子量120.15，結(jié)構(gòu)如下所示：

2、

3、該產(chǎn)品是帶有三個伯羥基的多元醇，為無味的白色結(jié)晶固體。該產(chǎn)品可以和多元酸反應，生成聚酯樹脂。這些帶羥基的聚酯樹脂可以和異氰酸酯、氨基樹脂等交聯(lián)固化，或者與有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂進行改性，用于耐高溫，耐氧化，耐候，保光性要求高的產(chǎn)品。此外，該產(chǎn)品還可以用于聚酯合成潤滑油、增塑劑、塑料穩(wěn)定劑和鈦白粉包膜等領域，具備優(yōu)良的耐候、耐光、耐溫性能。

4、目前大部分1,1,1-三(羥甲基)乙烷合成路線采用兩步合成法：首先將丙醛和甲醛縮合成2,2-二羥甲基丙醛，再將醛還原成醇的路徑。反應路線如下所示：

5、

6、目前第一步縮合反應有鈣法、鈉法和混合堿法三種：鈣法縮合是以ca(oh)2作為堿催化劑去催化反應(us2468718[p])，該方法具有原料成本低、副產(chǎn)品甲酸鈣應用廣泛等優(yōu)點；鈉法縮合是以naoh作為堿性催化劑去催化反應(潘勁松,賈衛(wèi)斌,張曉謙,胡波.三羥甲基乙烷合成工藝研究[j].應用化工,2009,38(03):465-468.)，這種方法收率雖然也較可觀，目前工業(yè)上主要用鈉法生產(chǎn)1,1,1-三(羥甲基)乙烷，但是，由于存在著能耗高、工藝復雜、設備多、污染大及副產(chǎn)物分離困難、銷路窄等原因，影響了其市場競爭力；混合堿縮合的種類較為豐富，其中mitsubishi?gas?chemical公司用的是碳酸鈉和碳酸氫鈉作為催化劑，混合催化劑也有其他報道，例如有ca(oh)2/net3(周開錫,謝家理,袁茂林.三羥甲基乙烷分離純化的實驗研究[j].資源開發(fā)與市場,2009,25(05):388-389+409.)，nh3·h2o/naoh(武志剛,高建峰.三羥甲基乙烷合成工藝研究[j].山西化工,2009,29(06):9-11.)，na2co3/γ-al2co3和naoh/γ-al2co3(武志剛,高建峰.固體堿的制備及其在三羥甲基乙烷合成中的應用[j].山東化工,2009,38(12):12-15.)，此類方法產(chǎn)率也較高，但是很多仍處于試驗階段。

7、對于第二步的醛還原成醇的反應有兩種：一種是催化加氫，此類方法一般需要較高的壓力，條件較為苛刻，對設備要求較高；另一種是利用cannizzaro反應讓甲醛還原二羥甲基丙醛生成1,1,1-三(羥甲基)乙烷，此類方法條件相對溫和，適用性更好。

技術實現(xiàn)思路

1、當前，鈉法縮合存在能耗高、副產(chǎn)物甲酸鈉難以回收以及工藝處理復雜等問題；同時混合堿法的工藝探索不夠成熟。因此，針對于現(xiàn)有技術中所存在的上述問題，本發(fā)明采用鈣法縮合，提供了一種原料成本低、反應條件溫和、安全高效的有機中間體1,1,1-三(羥甲基)乙烷的制備方法。本發(fā)明采用一鍋法反應，具備經(jīng)濟實用性和工業(yè)化應用前景。

2、本發(fā)明有機中間體1,1,1-三(羥甲基)乙烷的制備方法，包括以下步驟：

3、在氮氣保護下，以正丙醛和甲醛為原料，以ca(oh)2作堿，水作溶劑，升溫至20-70℃后發(fā)生羥醛縮合和cannizzario歧化反應，反應時間控制在2-9h；反應結(jié)束并冷卻至室溫后加入甲酸中和ca(oh)2。將所得溶液濃縮得到干燥的白色固體，向其中加入無水乙醇，溶解過濾除去甲酸鈣，再用無水乙醇洗滌濾餅。將所得溶液濃縮后，加入乙酸乙酯重結(jié)晶，過濾干燥后得到目標產(chǎn)物。

4、其中：

5、正丙醛和甲醛的摩爾比控制為1:3.0～5.0。

6、正丙醛和ca(oh)2的摩爾比控制為1:0.5～1.0。

7、正丙醛的濃度控制為0.5～2.0m。

8、反應路線如下所示：

9、

10、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

11、1、本發(fā)明選用的反應溶劑為水，更加廉價、綠色、安全。

12、2、本發(fā)明采用了“一鍋法”合成技術，在較為溫和的反應條件下即可進行，極大簡化了操作流程，具備明顯的經(jīng)濟實用性。

13、3、本發(fā)明后處理簡便，避免復雜的工業(yè)操作，具備工業(yè)化生產(chǎn)前景。

技術特征：

1.一種有機中間體1,1,1-三(羥甲基)乙烷的制備方法，其特征在于：

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

技術總結(jié)
本發(fā)明公開了一種有機中間體1,1,1?三(羥甲基)乙烷的制備方法，在氮氣保護下，以正丙醛和甲醛為原料，以Ca(OH)2作堿，水作溶劑，升溫至20?70℃后發(fā)生反應，反應時間控制在2?9h；反應結(jié)束并冷卻至室溫后加入甲酸中和Ca(OH)2。將所得溶液濃縮得到干燥的白色固體，向其中加入無水乙醇，溶解過濾除去甲酸鈣，再用無水乙醇洗滌濾餅。將所得溶液濃縮后，加入乙酸乙酯重結(jié)晶，過濾干燥后得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明采用一鍋法，原料成本低，反應條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高等優(yōu)點，具有經(jīng)濟實用性和工業(yè)生產(chǎn)前景。

技術研發(fā)人員：徐允河,侯曉慶,李樹森,黃豪
受保護的技術使用者：中國科學技術大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/30