本發(fā)明涉及一種香豆素功能化mofs熒光探針的制備及其應(yīng)用，屬于熒光傳感器。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、陰離子在生物學(xué)、藥理學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，其普遍存在于生物體中，但濃度過高會對人或動物產(chǎn)生不利影響。hso4-作為一種環(huán)境污染物廣范存在于化肥、工業(yè)原料、核燃料廢料中，具有一定的生物毒性，高劑量的hso4-會導(dǎo)致腹瀉、刺激皮膚和眼睛，甚至呼吸麻痹。因此，采用有效、可靠的方法來檢測hso4-是非常必要的。

2、目前已經(jīng)報道了許多檢測hso4-的方法，如原子吸收光譜和電化學(xué)分析法等。但是，由于儀器成本高、需要專業(yè)的人員、程序復(fù)雜使得上述方法難以用于常規(guī)監(jiān)測和應(yīng)用。而熒光分析法具有靈敏度高、響應(yīng)時間短，易于操作，成本低等優(yōu)點，非常適用于檢測低濃度分析物。

3、金屬-有機(jī)骨架(mofs)是一種擁有良好孔隙結(jié)構(gòu)和開放金屬位點的配位聚合物。憑借結(jié)構(gòu)多樣性和可修飾性等獨特性質(zhì)，mofs在催化、氣體儲存、藥物遞送和傳感等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多具有熒光性質(zhì)的mofs應(yīng)用于各種分析物的傳感，包括金屬離子、陰離子、有機(jī)小分子等。如《無機(jī)化學(xué)學(xué)報》(inorganica?chimica?acta)在2023年556期121643公開報道了一種zn-mof多功能檢測探針，對于hso4-產(chǎn)生熒光淬滅響應(yīng)，選擇性不高；《分子結(jié)構(gòu)雜志》(journal?ofmolecular?structure)在2024年1299期137132公開報道了一種cd-mof多功能檢測探針，對于hso4-產(chǎn)生熒光淬滅響應(yīng)，選擇性不高。目前，未查詢到有中國專利報道m(xù)ofs材料用于hso4-的熒光檢測。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的檢測hso4-的熒光探針存在的專一性差、不耐水性和裸眼檢測效果不佳的技術(shù)問題，而提供一種檢測hso4-的mofs熒光探針的制備方法及其應(yīng)用，該熒光探針是一種高效可靠的熒光探針，能夠用于檢測實際水樣中的hso4-，并且可將其制成一種便攜式的熒光試紙。

2、本發(fā)明的檢測hso4-的mofs熒光探針的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

3、一、7-n,n′-二乙氨基香豆素-3-氨基硫脲亞氨(dcmh)的制備：在三頸燒瓶中將7-二乙氨基香豆素-3-甲醛和1,3-二氨基硫脲溶解在無水乙醇中，用醋酸調(diào)節(jié)體系的ph值達(dá)4～4.5，然后在氮氣保護(hù)下回流4～5h，冷卻至室溫，懸濁液用微孔濾膜抽濾；濾餅用蒸餾水和熱乙醇依次洗滌，再真空干燥，得到7-n,n′-二乙氨基香豆素-3-氨基硫脲亞氨(dcmh)；

4、二、zif-90的制備：將zn(no3)2·6h2o溶于甲醇中，然后攪拌下加入三乙胺，得到硝酸鋅溶液；再將咪唑-2-甲醛溶于甲醇中，得到咪唑-2-甲醛溶液；將咪唑-2-甲醛溶液滴加至硝酸鋅溶液中，在室溫下攪拌20～30分鐘，得到懸濁液；將懸濁液離心后得沉淀，用甲醇將沉淀洗滌干凈，然后真空干燥，得zif-90，它是淡黃色粉末；

5、三、zif-90@coumarin的制備：將7-n,n′-二乙氨基香豆素-3-氨基硫脲亞氨和zif-90分散在甲醇中加熱至沸騰并保持回流6h；懸濁液冷卻至室溫，用0.22μm微孔濾膜抽濾，并用甲醇和熱乙醇洗滌，真空干燥，得到檢測hso4-的mofs熒光探針，它是一種黑褐色粉末，記為zif-90@coumarin。

6、優(yōu)選地，步驟一中所述的7-二乙氨基香豆素-3-甲醛與1,3-二氨基硫脲的物質(zhì)的量之比為1：(2～2.2)。

7、優(yōu)選地，步驟一中所述的二乙氨基香豆素-3-甲醛的質(zhì)量與無水乙醇的體積之比為(10～15)mg：1ml；

8、優(yōu)選地，步驟一中所述的醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。

9、優(yōu)選地，步驟一中所述的干燥，是在溫度為60℃下真空干燥5h。

10、優(yōu)選地，步驟二中所述的硝酸鋅溶液中zn(no3)2·6h2o的濃度為14～16g/l。

11、優(yōu)選地，步驟二中所述的zn(no3)2·6h2o與三乙胺的質(zhì)量之比為1：(8～9)。

12、優(yōu)選地，步驟二中所述的咪唑-2-甲醛溶液中咪唑-2-甲醛的濃度為0.1～0.12mol/l。

13、優(yōu)選地，步驟二中zn(no3)溶液中zn(no3)與咪唑-2-甲醛溶液中咪唑-2-甲醛的物質(zhì)的量之比為1：(2～2.2)；

14、優(yōu)選地，步驟二中所述的離心是在轉(zhuǎn)速為6000rpm/min離心5分鐘。

15、優(yōu)選地，步驟二中所述的真空干燥是在在80℃下真空干燥6h。

16、優(yōu)選地，步驟三中所述的7-n,n′-二乙氨基香豆素-3-氨基硫脲亞氨與zif-90的質(zhì)量比為1：(1.6～1.9)。

17、優(yōu)選地，步驟三中所述的7-n,n′-二乙氨基香豆素-3-氨基硫脲亞氨的質(zhì)量與甲醇的體積的比為(2.5～3.0)mg:1ml。

18、優(yōu)選地，步驟三中所述的真空干燥是在溫度為80℃下真空干燥8h。

19、上述方法制備的檢測hso4-的mofs熒光探針的應(yīng)用，是將檢測hso4-的mofs材料熒光探針用于含水溶液中hso4-的檢測。

20、利用檢測hso4-的mofs熒光探針檢測水溶液中hso4-的方法，具體如下：

21、以甲醇與h2o的體積比為99:1的甲醇水溶液為溶劑，將檢測hso4-的mofs材料熒光探針按濃度為30mg/l溶于甲醇水溶液中，得到探針溶液；將待測水溶液加入到探針溶液中，混合均勻，得到待測溶液；測試探針溶液和待測溶液的熒光光譜，探針溶液在521nm處的熒光強(qiáng)度為a；待測溶液在521nm處的熒光強(qiáng)度為b，如果b＝(12～70)a，則待測水溶液中含有hso4-。

22、利用檢測hso4-的mofs材料熒光探針制備便攜式熒光試紙的方法，具體如下：將濾紙浸泡在zif-90@coumarin的甲醇分散液(100mg/l)中1.5～2h。然后，將濾紙在室溫條件下晾干即可得到便攜式試紙。

23、將待測水溶液滴到便攜式熒光試紙上，如果在日光和紫外燈照射下熒光試紙均沒有發(fā)生顏色變化，則待測水溶液不含hso4-；如果在日光照射下試紙呈橘色或者紫外燈照射下呈黃綠色熒光，則待測水溶液含hso4-。

24、本發(fā)明先利用7-二乙氨基香豆素-3-甲醛和1,3-二氨基硫脲制備7-n,n′-二乙氨基香豆素-3-氨基硫脲亞氨(dcmh)；再將dcmh與zif-90反應(yīng)，合成檢測hso4-的mofs熒光探針zif-90@coumarin，探針的合成路線圖及其對hso4-的熒光識別圖如圖1所示。該熒光探針能夠從8種陰離子(f-，cl-，br-，i-，hso4-，h2po4-，aco-，cn-)中專一識別hso4-，在100～700mmol/l范圍內(nèi)，zif-90@coumarin的熒光強(qiáng)度(f)與hso4-濃度(c)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為0.51μmol/l。

25、本發(fā)明的熒光探針zif-90@coumarin能夠特異性識別hso4-，具有檢測時間短和高靈敏度的特點，且其能夠制成便攜試紙檢測樣品中的hso4-。本發(fā)明所需材料廉價易得、制備方法簡單，所制得的產(chǎn)品形貌規(guī)則，具有很強(qiáng)的實用性，可以作為檢測hso4-的熒光探針，具有潛在的應(yīng)用前景。