本發(fā)明屬于高分子材料制備和涂料，具體涉及一種芳香二胺環(huán)氧樹脂固化劑、防腐蝕涂料及其制備方法與涂裝工藝。

背景技術：

1、目前，常用的腐蝕防護方法主要有金屬改性、緩蝕劑法、電化學保護法以及涂層法。其中，涂層法作為一種最經(jīng)濟、簡便和有效的防腐手段，它被應用和研究的最為廣泛。環(huán)氧防腐涂料具有附著力強、耐沖擊性高、收縮率低、抗?jié)B透性較好、固化物性能穩(wěn)定、電絕緣性好、耐磨性優(yōu)良和價格低廉等優(yōu)點，因此被廣泛應用于建筑、交通運輸、石油化工、機械、電子和航空航天等領域，其占據(jù)了商用防腐涂料中最高的市場份額(35.01％)。然而，環(huán)氧固化物具有較強的內應力、較高的交聯(lián)密度和脆性，其內部易形成微裂紋和空洞而導致抗腐蝕性介質的滲透性降低，同時抗沖擊性、耐熱性、耐酸堿和耐候性不足也大大削弱了環(huán)氧樹脂涂料的防腐能力。

2、防腐涂料主要由成膜物、填料、溶劑和助劑組成，其中成膜物對防腐涂料的性能具有至關重要的作用。環(huán)氧涂料的成膜物為環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應形成的三維網(wǎng)狀聚合物，其性能可以通過調整環(huán)氧樹脂或固化劑分子來改善。與環(huán)氧樹脂相比，固化劑品種多樣數(shù)量繁多，每一種新型固化劑的誕生都可以開發(fā)出一系列新的環(huán)氧樹脂材料，有利于解決實際問題和開辟新的用途。固化劑的開發(fā)將是今后環(huán)氧樹脂涂料研發(fā)的重要方向。

3、有機胺類化合物是最常用的環(huán)氧樹脂固化劑，其主要包括脂肪胺固化劑、脂環(huán)胺固化劑和芳香胺固化劑。相比于脂肪胺和脂環(huán)胺固化劑，芳香胺固化環(huán)氧樹脂能夠賦予環(huán)氧固化物更好的耐熱性和強度。然而，商用芳香胺固化劑(如4,4-二氨基二苯砜)的分子過小，其與環(huán)氧樹脂的固化物通常仍表現(xiàn)出脆性，因此顯著影響了相應環(huán)氧樹脂涂料的防腐性能。姚洪巖等人(cn?117004024a，cn?117143495a)利用2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷與芳香二酚通過親核縮聚合成了系列氨基聚芳醚砜/酮聚合物，并將其作為環(huán)氧樹脂固化劑。專利中公開的新型氨基聚芳醚砜/酮固化劑能夠顯著改善環(huán)氧固化物的性能，其與環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的防腐性能。然而，這種氨基聚芳醚砜/酮使用的氨基雙酚單體價格昂貴，后續(xù)難以獲得大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)和應用。

技術實現(xiàn)思路

1、基于此，本發(fā)明針對當前商用芳香胺固化劑存在的不足以及兼顧商業(yè)生產(chǎn)和應用問題，提供了一種具有長分子鏈的柔性芳香胺環(huán)氧固化劑及其制備方法，以及使用該固化劑作為主要成分的環(huán)氧樹脂防腐涂料及制備方法。這種芳香胺的柔性分子結構和較低的氨基含量能夠改變環(huán)氧固化物的結構并適當降低交聯(lián)密度，增強環(huán)氧固化物的韌性和機械性能，進而使制備的防腐涂料具有更好的防腐性能。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

3、本發(fā)明在第一方面提供一種芳香二胺環(huán)氧樹脂固化劑，包括式(ⅰ)所示結構：

4、

5、其中a為a1～a7所示結構中一種；

6、

7、b為b1～b4所示結構的一種：

8、

9、本發(fā)明在第二方面提供一種芳香二胺環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，在成鹽劑作用下，將芳香二酚單體、芳香二鹵化物單體和對羥基苯胺單體在極性非質子溶劑中進行親核取代反應，得到芳香二胺分子。

10、進一步地，所述的芳香二酚單體為r1～r7所示結構中的一種。

11、

12、進一步地，所述的芳香二鹵化物為y1～y4所示結構中的一種，其中x為鹵素，優(yōu)選為f或cl：

13、

14、進一步地，芳香二胺環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法包括兩種方案：

15、方案a：

16、在惰性氣體環(huán)境下，將芳香二酚單體、芳香二鹵化物單體、成鹽劑、極性非質子溶劑和帶水劑加入到裝有機械攪拌裝置、溫度計、帶水器、冷凝管的反應器中，反應體系加熱至120～150℃，回流并繼續(xù)攪拌3～6h，去除帶水劑，升溫至150～220℃，反應6～10h，降溫至50～110℃，向體系加入定量的對羥基苯胺和甲苯，反應體系重新加熱至120-150℃，回流并繼續(xù)攪拌3～6h，去除帶水劑，升溫至150～220℃，反應6～10h，降溫至50～110℃，出料于冰水中得到產(chǎn)物，產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇分別洗滌3～8次，烘干后得到單體粉末；

17、方案b：

18、在惰性氣體環(huán)境下，將芳香二酚單體、芳香二鹵化物單體、對羥基苯胺、成鹽劑及極性非質子溶劑加入到在裝有機械攪拌裝置、溫度計、帶水器、冷凝管的反應器中，反應體系加熱至130～150℃，回流并繼續(xù)攪拌3～6h，去除帶水劑，升溫至150～220℃，反應6～10h，降溫至50～110℃，出料于冰水中得到產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇分別洗滌3～8次，烘干后得到單體粉末。

19、進一步地，芳香二酚單體、芳香二鹵化物單體、對羥基苯胺與成鹽劑的摩爾比為(0.95-1.05):(1.90-2.20):(1.90-2.20)：(1.00-2.20)。

20、進一步地，所述的成鹽劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉中的一種或幾種；

21、進一步地，所述極性非質子溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、二苯砜和環(huán)丁砜中的一種或幾種；所述帶水劑為甲苯和環(huán)己烷中的一種。

22、進一步地，兩種方案中極性非質子溶劑的使用量均為所有單體總質量的1.5～9倍，帶水劑的加入量均為溶劑體積的20～60％。

23、本發(fā)明第三方面提供一種芳香二胺環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料，其特征在于，采用上述芳香二胺環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂制備而成。

24、本發(fā)明第四方面提供一種芳香二胺環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料的制備方法，包括以下步驟：稱取環(huán)氧樹脂、芳香二胺固化劑、稀釋劑和填料，利用砂磨機在2000-5000r/min轉速下分散研磨0.5～6h制得環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料。

25、進一步地，所述環(huán)氧樹脂、芳香二胺固化劑、填料和稀釋劑的質量比為(7-58)：(1-40)：(5-15)：(30-70)；

26、進一步地，所述的環(huán)氧樹脂為酚醛環(huán)氧樹脂(f-44、f-48、f-50、f-51)、雙酚a環(huán)氧樹脂(e03、e06、e12、e20、e44、e51)、雙酚f環(huán)氧樹脂、4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(ag-80)、雙酚s型環(huán)氧樹脂(dgebs))的一種或幾種；

27、進一步地，所述的填料為炭黑、鐵黑、鐵紅、云母氧化鐵、猛黑、三氧化二鉻、二氧化鈦、片層狀珠光粉、有機膨潤土、蒙脫土、氣相二氧化硅中的一種或幾種；

28、進一步地，所述的稀釋劑是n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、正丁醇中的一種或幾種。

29、本發(fā)明在第五方面提供一種芳香二胺/環(huán)氧樹脂防腐涂料的涂裝工藝，該方法為：通過加入稀釋劑調節(jié)涂料的粘度(涂4杯50～70s)，利用空氣噴槍和空氣壓縮機將粘度適宜的涂料噴涂到經(jīng)過噴砂處理的金屬底材上，在80～100℃條件下表面烘干0.2～1h，升溫至150～180℃下固化2～6h，最后獲得防腐蝕涂層。

30、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

31、1、芳香胺的柔性分子結構和較低的氨基含量能夠改變環(huán)氧固化物的結構并適當降低交聯(lián)密度，增強環(huán)氧固化物的韌性和機械性能，從而使制備的防腐涂料具有更好的防腐性能；

32、2、相比于商用4,4-二氨基二苯砜，本發(fā)明提供的芳香二胺具有更大的分子尺寸和柔性的分子結構，能夠增大環(huán)氧固化物中交聯(lián)點之間的距離并降低環(huán)氧固化物的剛性，從而增強環(huán)氧固化物的韌性和機械性能；

33、3、本發(fā)明提供的芳香二胺單體可以含有六氟異丙基基團和氰基基團，因此能夠提高環(huán)氧涂層相應的性能。例如六氟異丙基的引入能夠改善涂層的疏水性，提高涂層對腐蝕介質的滲透；氰基的引入能夠增強涂層與金屬基材的相互作用，提高涂層的附著力。