本發(fā)明涉及絕熱材料?，尤其涉及一種柔性納米絕熱材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前對于絕熱材料而言，納米絕熱材料由于氣孔尺寸小于空氣分子的平均自由程(≤70nm)，因此通常具有輕質(zhì)、耐高溫、孔隙率高以及超低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)點，是一種理想的保溫隔熱材料，并廣泛應(yīng)用于航空航天、國防、化工、冶金、電力、交通等領(lǐng)域。

2、納米絕熱材料又可以分為氣凝膠絕熱材料和納米粉末基復(fù)合絕熱材料。其中氣凝膠是一種以氣體為分散介質(zhì)的凝膠材料，具有超輕質(zhì)量、低折射率、低彈性模量和超低的表觀導(dǎo)熱系數(shù)，而其成型塊體制備成本高、工藝復(fù)雜、制備周期較長，且存在脆性大的問題，通常需要和纖維材料復(fù)合來增強力學(xué)性能。例如，美國aspen?aerogels?inc.?在美國專利7078359b2、6989132b2、7399439b2、7780890b2、9181486b2等中公布的陶瓷纖維氈復(fù)合二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，室溫導(dǎo)熱系數(shù)低至0.014w/(m·k)。中國專利cn117303381b公布了一種二氧化硅氣凝膠的綠色制備工藝，cn117779446a公開了一種動力電池電芯用高抗壓強度防火隔熱氣凝膠墊片的制備方法，但是制備得到的納米氣凝膠復(fù)合絕熱材料存在粉塵脫落、復(fù)合氈脆性大等缺點。為了解決這一痛點，研究者采用涂層封裝的方式來解決問題，但這同時也增加了制備工藝的復(fù)雜性和成本，例如鞏義市泛銳熠輝復(fù)合材料有限公司開發(fā)了以涂層封裝的預(yù)氧絲氣凝膠氈，解決了粉塵脫落和氈脆性問題，但是預(yù)氧絲氣凝膠氈的耐溫性不足，不適用于高溫環(huán)境下的應(yīng)用。cn118308008a公開了一種用于動力電池電芯防火隔熱氣凝膠墊片的封裝涂料及其應(yīng)用，使用脂環(huán)族環(huán)氧防火涂料封裝氣凝膠隔熱墊片，可以使陶瓷纖維氣凝膠墊片具有更好的低溫柔韌性、防止粉塵脫落、以及足夠的阻燃性及耐高溫性。然而高品質(zhì)二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料制造過程需要使用co2超臨界干燥設(shè)備，制造設(shè)備固定資產(chǎn)投入大，制造成本高。

3、而納米粉末基復(fù)合隔熱材料則通過以納米二氧化硅氣凝膠粉末或氣相二氧化硅粉末為基體材料，在干法條件下添加增強材料、粘接劑和其他添加劑均勻混合后壓制成型的，而壓制成型得到的材料通常密度較高且柔韌性較差，限制了實際應(yīng)用，同時這類材料需要進一步的高溫?zé)Y(jié)來排除粘接劑的影響。例如美國johns-manville公司在美國專利2811457號中揭示了以二氧化硅氣凝膠粉或氣相二氧化硅粉、金屬鋯粉、石棉和酚醛樹脂為原材料，混合均勻后經(jīng)650℃燒結(jié)后得到的高效絕熱材料。johns-manville公司給該材料注冊了min-k?商標(biāo)。美國原子能委員會在美國專利3634563號中公開了優(yōu)化的min-k?材料的配方及工藝，以氣相二氧化硅、金紅石二氧化鈦或碳化硅遮光劑、短切無機纖維為原材料，經(jīng)混合、加乙酸乙酯和辛酸后打漿、溶劑揮發(fā)后壓制成形，進而在900℃燒結(jié)得到輕質(zhì)多孔納米絕熱材料。cn118061611a、cn112140659a公開了柔性納米絕熱氈及其制備方法，經(jīng)多層縫制工藝獲得的柔性納米絕熱氈，其芯材含有親水型氣相二氧化硅、微米粒徑的碳化硅或二氧化鈦紅外遮光劑以及起到增韌作用的短切玻璃纖維或陶瓷纖維。而這類材料依舊存在粉塵脫落以及板材脆性大的問題。

4、為了解決傳統(tǒng)納米絕熱材料的力學(xué)性能不足、粉塵易脫落、制造成本高的缺點，需要尋找一種全新的納米絕熱材料制備方法，制備本征柔韌、無粉塵脫落現(xiàn)象的納米絕熱材料。本發(fā)明提出了一種基于可纖維化的粘接劑來粘合低導(dǎo)熱系數(shù)粉末制備柔性納米多孔絕熱材料的方法，利用粘接劑形成的纖維網(wǎng)絡(luò)進行粉末成型，整體制備工藝簡單且容易規(guī)?；a(chǎn)，并且克服了傳統(tǒng)材料力學(xué)性能差、粉塵易脫落等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種柔性納米絕熱材料及其制備方法和應(yīng)用，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中納米絕熱材料粉塵易脫落、力學(xué)性能不足或制備成本高的缺陷，實現(xiàn)低成本制備高性能的柔性納米絕熱材料。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種柔性納米絕熱材料的制備方法，包括：將低導(dǎo)熱系數(shù)粉末、可纖維化粘接劑和可選的添加劑混合，球磨得到絮狀物后，將所述絮狀物輥壓制成薄膜狀的所述柔性納米絕熱材料。

3、本發(fā)明利用可纖維化粘接劑在球磨過程中形成的纖維網(wǎng)絡(luò)將堆積的低導(dǎo)熱系數(shù)材料粉末進行粘合，并在輥壓的作用下形成柔性薄膜，由于柔性薄膜的主要組成材料為低導(dǎo)熱系數(shù)粉末，成型過程不會破壞低導(dǎo)熱系數(shù)粉末本身的孔道結(jié)構(gòu)從而維持粉末材料本身的低導(dǎo)熱系數(shù)；同時粘接劑以納米級纖維的形式存在，不會堵塞孔道結(jié)構(gòu)因此無需燒結(jié)去除。此制備過程無需任何溶劑進行輔助，制備過程簡單且成型后的產(chǎn)品形狀可塑性強，所得產(chǎn)品不存在粉塵易脫落、力學(xué)性能不足的問題。

4、進一步地，所述低導(dǎo)熱系數(shù)粉末的質(zhì)量占比為85%~95%，所述可纖維化粘接劑的質(zhì)量占比為1%~10%。本發(fā)明的柔性納米絕熱材料以低導(dǎo)熱系數(shù)粉末為主要成分，所述可纖維化粘接劑的用量以能將低導(dǎo)熱系數(shù)粉末粘合為準(zhǔn)。

5、本發(fā)明中，所述低導(dǎo)熱系數(shù)粉末選自氣相二氧化硅粉末、二氧化硅氣凝膠粉末、氧化鋁氣凝膠粉末、氧化鋯氣凝膠粉末、蛭石粉末、珍珠巖粉末、納米炭黑、碳?xì)饽z粉末、氧化石墨烯、碳納米管、c60足球烯中的一種或多種。

6、上述方案中，當(dāng)所述低導(dǎo)熱系數(shù)粉末為納米炭黑等碳系材料時，所得產(chǎn)品為碳基柔性納米多孔絕熱材料。該材料在高超音速武器端頭帽內(nèi)吸波隔熱、先進武器系統(tǒng)超高溫?zé)岱雷o系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

7、本發(fā)明中，所述可纖維化粘接劑選自聚四氟乙烯、乙烯與四氟乙烯共聚物、六氟丙烯與四氟乙烯共聚物中的一種或多種。在本發(fā)明一些實施例中，所述可纖維化粘接劑選用聚四氟乙烯。

8、為進一步提高柔性納米絕熱材料的性能，配方中包括添加劑。所述添加劑包括紅外遮光劑、增強用短切無機纖維或晶須中的一種或多種。所述紅外遮光劑的質(zhì)量占比為1%~5%，所述增強用短切無機纖維或晶須的質(zhì)量占比為1%~5%。通過添加紅外遮光劑來抑制高溫紅外輻射從而降低導(dǎo)熱系數(shù)，而增強用短切無機纖維或晶須的添加可以提高材料高溫下的尺寸穩(wěn)定性。

9、具體地，所述紅外遮光劑選自碳化硅粉、金紅石鈦白粉、銳鈦礦鈦白粉、碳化硼粉、氧化鋯粉、鋯英石粉等中的一種或多種。

10、進一步地，當(dāng)所述柔性納米絕熱材料應(yīng)用于高溫場景時，所述紅外遮光劑的粒徑有一定要求。具體可按照如下規(guī)則設(shè)計：

11、根據(jù)維恩位移定律，高溫黑體或灰體熱源向外輻射紅外線的能量密度最大值處的波長λ*與熱源溫度t滿足（λ*/m）×(t/k)=b=0.002897。紅外遮光劑的粒徑應(yīng)按照d50略大于λ*（t）的原則選取。當(dāng)紅外遮光劑的粒徑過?。ㄈ纾?μm）時，熱源紅外輻射直接穿透隔熱層，起不到遮蔽紅外熱輻射的作用。

12、所述增強用短切無機纖維或晶須選自短切玻璃纖維、硅酸鋁纖維、水鎂石纖維、海泡石纖維、硅酸鋁晶須等中的一種或多種。

13、在本發(fā)明的制備方法中，球磨步驟的轉(zhuǎn)速和時間需要根據(jù)原料配比進行調(diào)整，轉(zhuǎn)速需保證可纖維化粘接劑充分剪切牽伸而不能過度纖維化后無法進一步加工，否則得到的產(chǎn)品厚度方向有很多貫穿性裂紋，隔熱效果差。

14、在本發(fā)明一些實施例中，所述球磨的轉(zhuǎn)速為300~500rpm，時間為10~15分鐘。進一步地，球磨過程采用5mm直徑瑪瑙球，球與物料按照5：1的質(zhì)量比投入，料倉裝填體積為50%~70%，300~500rpm混合10~15分鐘后，用20目篩網(wǎng)將粉料篩出，收集粉料。

15、在本發(fā)明的一些實施例中，所述輥壓采用多級雙輥系統(tǒng)，每一級輥的輥間距按照一定的輥間距d遞減，d的取值范圍為0.1~0.8mm，優(yōu)選為0.5mm。各級雙輥按照一條中心線對稱布置，各級輥具有相同的輥長度和線速度。輥壓過程中，需經(jīng)過多級、多次輥壓，使可纖維化粘接劑得到充分剪切和牽伸形成細(xì)長纖維，對混合料中的粉體起到束縛作用。同時也要考慮預(yù)先設(shè)計的產(chǎn)品參數(shù)（如密度、厚度等）。在一些實施例中，當(dāng)所述低導(dǎo)熱系數(shù)粉末選用親水型的氣相二氧化硅粉末時，由于其表面富含羥基，分子間氫鍵會進一步增強粉體的粘合程度。

16、第二方面，本發(fā)明提供一種由上述制備方法制備得到的柔性納米絕熱材料。

17、根據(jù)本發(fā)明提供的柔性納米絕熱材料，所述柔性納米絕熱材料的密度為150～400mg/cm3，室溫表觀導(dǎo)熱系數(shù)為20～50?mw/(m·k)。

18、本發(fā)明提供的柔性納米絕熱材料具有所述低導(dǎo)熱系數(shù)粉末本身的多孔結(jié)構(gòu)以及固體原料顆粒堆積形成的孔道結(jié)構(gòu)，平均孔徑為16-20nm。

19、第三方面，本發(fā)明提供上述柔性納米絕熱材料在隔熱、保溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。

20、由于本發(fā)明制備的柔性納米絕熱材料具有優(yōu)良的柔性、絕熱性能和一定的拉伸與壓縮性能，因此，可以作為隔熱、保溫材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑工程、造船、汽車制造、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。

21、第四方面，本發(fā)明還提供一種柔性納米絕熱氈，原料包括低導(dǎo)熱系數(shù)粉末、可纖維化粘接劑、水合鹽類相變材料、低溫熔化的玻璃粉和可選的添加劑。

22、優(yōu)選地，所述添加劑包括紅外遮光劑、增強用短切無機纖維或晶須、碳酸鹽中的一種或多種。

23、更優(yōu)選地，以質(zhì)量百分比計，所述柔性納米絕熱氈的原料包括低導(dǎo)熱系數(shù)粉末60-65%、可纖維化粘接劑1-10%、水合鹽類相變材料15-25%、低溫熔化的玻璃粉1-5%、紅外遮光劑1-5%、增強用短切無機纖維或晶須1-5%和碳酸鹽1-5%。

24、其中，所述水合鹽類相變材料可以選自納米氫氧化鎂粉體、納米氫氧化鋁粉體、海泡石纖維粉、水鎂石纖維粉、na2b4o7·10h2o、na2b4o7·5h2o、三聚磷酸二氫鋁（alh2p3o10·2h2o）中的一種或多種。

25、所述低溫熔化的玻璃粉可以為鉍系玻璃粉或高堿玻璃粉。

26、設(shè)計上述組分的目的是針對高溫應(yīng)用場景下，柔性納米絕熱氈中可纖維化粘接劑完全分解后，低溫熔化的玻璃粉或水合鹽類相變材料能在高溫下繼續(xù)起到粘接作用，使得絕熱氈在使用溫度≥500℃時仍然具備足夠的力學(xué)性能，在更高的溫度（≥800℃）下陶瓷化，起到阻隔火焰的作用。

27、進一步地，所述碳酸鹽為在高溫下發(fā)生分解吸熱化學(xué)反應(yīng)并釋放阻燃性co2氣體的碳酸鹽類粉體，例如納米li2co3、na2co3、caco3等。

28、其中，低導(dǎo)熱系數(shù)粉末、可纖維化粘接劑、紅外遮光劑、增強用短切無機纖維或晶須的選用范圍同上文所述。

29、即所述低導(dǎo)熱系數(shù)粉末選自氣相二氧化硅粉末、二氧化硅氣凝膠粉末、氧化鋁氣凝膠粉末、氧化鋯氣凝膠粉末、蛭石粉末、珍珠巖粉末、納米炭黑、氧化石墨烯、碳納米管、碳?xì)饽z粉末、c60足球烯中的一種或多種。

30、所述可纖維化粘接劑選自聚四氟乙烯、乙烯與四氟乙烯共聚物、六氟丙烯與四氟乙烯共聚物中的一種或多種。在本發(fā)明一些實施例中，所述可纖維化粘接劑選用聚四氟乙烯。

31、所述紅外遮光劑選自碳化硅粉、金紅石鈦白粉、銳鈦礦鈦白粉、碳化硼粉、氧化鋯粉、鋯英石粉等中的一種或多種。

32、所述增強用短切無機纖維或晶須選自短切玻璃纖維、硅酸鋁纖維、水鎂石纖維、海泡石纖維、硅酸鋁晶須等中的一種或多種。

33、本發(fā)明還提供上述柔性納米絕熱氈的制備方法，包括：將除可纖維化粘接劑以外的原料混合均勻后，將所得物料與可纖維化粘接劑混合球磨得到絮狀物，將所述絮狀物密煉后進行輥壓，制得所述柔性納米絕熱氈。

34、其中，密煉采用橡膠密煉機，密煉參數(shù)為10-30rpm密煉5-10分鐘。上述方案采用密煉工藝是為了將松散的片狀物捏合成團。

35、進一步地，本發(fā)明還可以制備多層納米柔性絕熱氈。

36、具體地，將本發(fā)明柔性納米絕熱材料或柔性納米絕熱氈、紅外反射屏（鍍銅聚酰亞胺膜、鍍金聚酰亞胺膜、鋁箔、不銹鋼箔等）和/或起到力學(xué)增強作用的長纖維編織的網(wǎng)格布（石英纖維網(wǎng)格布、玻璃纖維網(wǎng)格布、玄武巖纖維網(wǎng)格布、苧麻纖維網(wǎng)格布、亞麻纖維網(wǎng)格布、竹纖維網(wǎng)格布、蘆葦纖維網(wǎng)格布等）交替地逐層鋪敷，最外層使用耐高溫陶瓷纖維織物或高溫合金纖維織物，使用耐高溫陶瓷纖維縫紉線進行絎縫，最后在制品最外層噴涂熱控涂層/防火涂層及防冰防油污涂層，得到多層納米柔性絕熱氈產(chǎn)品。

37、該類產(chǎn)品在衛(wèi)星熱防護、航空航天飛行器的輔助動力裝置、飛行或關(guān)鍵數(shù)據(jù)記錄儀、引氣和除冰管道的熱管理、工業(yè)設(shè)備可拆卸保溫套等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

38、第五方面，作為柔性納米絕熱材料的一種應(yīng)用，本發(fā)明提供一種電池電芯間防火絕熱墊片，采用上述柔性納米絕熱材料為芯材。

39、具體地，以柔性納米絕熱材料為芯材，使用pet膜或pi膜真空熱壓封裝，得到動力/儲能電池電芯間防火絕熱墊片。

40、典型的墊片密度為0.33±0.02g/cm3。對于動力電池防火絕熱墊片應(yīng)用場景，動力電池電芯間防火隔熱墊片的主流厚度要求為1mm和2mm。

41、第六方面，作為柔性納米絕熱材料的一種應(yīng)用，本發(fā)明提供一種保溫管殼，采用上述柔性納米絕熱材料作為內(nèi)管和外管之間的夾層。

42、具體地，可在兩根平行鋼管間繞制多層柔性納米絕熱材料管殼，制造應(yīng)用于海上原油輸送的保溫管道。

43、第七方面，作為柔性納米絕熱材料的一種應(yīng)用，本發(fā)明提供一種真空絕熱板，采用上述柔性納米絕熱材料為芯材。

44、具體地，可采用本發(fā)明上述柔性納米絕熱材料，配合吸氣劑和真空熱壓封裝工藝，得到室溫導(dǎo)熱系數(shù)低至0.004w/(m·k)的真空絕熱板，在超薄節(jié)能冰箱、冷鏈物流車廂板、室外通信及電力機柜保溫夾層等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

45、本發(fā)明提供了一種柔性納米絕熱材料及其制備方法和應(yīng)用，利用可纖維化粘接劑形成的原纖維將低熱導(dǎo)粉末交聯(lián)固定輥壓后形成柔性薄膜，因此維持了低導(dǎo)熱系數(shù)粉末本身的孔隙結(jié)構(gòu)而沒有引進高導(dǎo)熱系數(shù)的粘接劑成型，從而在保留了粉末本身的低導(dǎo)熱系數(shù)的同時具有良好的加工成型性。本發(fā)明制備的柔性納米絕熱材料具有優(yōu)良的柔性、絕熱性能和一定的拉伸與壓縮性能，可以廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑工程、造船、汽車制造等領(lǐng)域。