本發(fā)明涉及熱固性樹脂，具體涉及一種新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂(epoxy?resin，ep)是一種應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛的高分子熱固性材料，該材料因其具備出色的粘接性和耐化學(xué)性、優(yōu)異的強度和機(jī)械性能、較好的加工性能和尺寸穩(wěn)定性，因此，被廣泛應(yīng)用在涂料、膠黏劑、電子電器密封膠、電子信息、高分子復(fù)合材料等領(lǐng)域。但是，目前存在的環(huán)氧樹脂基本都是由石油基原料制得的，且占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量85％以上的是由雙酚a以及環(huán)氧氯丙烷制得雙酚a型環(huán)氧樹脂。盡管環(huán)氧氯丙烷已經(jīng)可以由生物基原料甘油轉(zhuǎn)化得到，但雙酚a目前只能通過石油基原料制備，石油資源目前已被大量消耗，與此同時也帶來了一系列嚴(yán)峻的環(huán)境問題，這些都給以石油資源為主要原料的環(huán)氧樹脂發(fā)展帶來了巨大的壓力。為了減少對石油化工產(chǎn)品的依賴，同時降低co2的排放，以淀粉、纖維素等可再生資源為起始原料，通過一系列化學(xué)、生物或物理轉(zhuǎn)化而開發(fā)生物基的熱固性樹脂備受矚目。近年來，生物基環(huán)氧樹脂的發(fā)展主要依托于松香酸、衣糠酸、呋喃類化合物和植物油等，文獻(xiàn)中報道的上述生物基熱固性樹脂普遍存在力學(xué)性能差的問題，極大的限制了其應(yīng)用。

2、呋喃環(huán)可廣泛來源于生物質(zhì)資源，比如糠醛可以由植物纖維中提取得到，由此可以衍生出更多的含呋喃環(huán)的生物基單體。由于呋喃環(huán)比苯環(huán)具有更高的剛性，因此，如果將其引入到大分子的結(jié)構(gòu)中，有望制備得到較高剛性的高分子材料。文獻(xiàn)中對此也有相關(guān)報道，如朱錦等人制備了側(cè)鏈帶有柔性鏈段的呋喃類環(huán)氧樹脂。(shen?xiaobin，zhu?jin，etal?synthesis?of?an?epoxy?monomer?from?bio-based?2，5-furandimethanol?and?ittoughening?via?diels-alder?reaclion.tnd.fng.chem.res.2017,56,30,8508-8516)

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的力學(xué)性能差的問題，本發(fā)明提供了一種由呋喃結(jié)構(gòu)生物質(zhì)合成的新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂及其制備方法，符合綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展理念，制備方法簡單且易于實施。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、1.一種新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：

4、將氨基化合物溶解到溶劑s中，再逐滴加入含醛基呋喃結(jié)構(gòu)生物基酚類單體的溶液，氨基化合物中的胺基與含醛基呋喃結(jié)構(gòu)生物基酚類單體中的醛基按摩爾比1：(2～2.5)的配比加入，升溫至50℃～80℃，反應(yīng)6-12h，冷卻到室溫，倒入適量蒸餾水中，用乙酸乙酯萃取，充分搖晃混合，然后靜置分層。溶于乙酸乙酯的產(chǎn)物在上層，過量的含醛基呋喃結(jié)構(gòu)生物基酚類單體在下層，分液，取乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，除去水，放置過夜。減壓蒸餾，除去大部分乙酸乙酯以及溶劑s，真空干燥，除去剩余微量的乙酸乙酯與溶劑s，即得含呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿酚類單體(daf)；

5、將daf、相轉(zhuǎn)移催化劑t及環(huán)氧氯丙烷，按摩爾比1:(0.001～0.5):(10～100)加入，升溫至60～100℃反應(yīng)2～8h，再向體系中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％～50wt％的氫氧化鈉水溶液，在25℃～60℃下反應(yīng)2～6h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，除去生成的氯化鈉，濾液用蒸餾水萃取，除去相轉(zhuǎn)移催化劑t，分液三次，取有機(jī)層加入無水硫酸鈉干燥，除去水，放置過夜。減壓蒸餾，除去大部分過量的環(huán)氧氯丙烷與水，將產(chǎn)物置于真空烘箱90℃干燥，除去剩余微量的環(huán)氧氯丙烷與水，即得新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧單體(dafp)；

6、將dafp與固化劑a按摩爾比1:(0.5～2)混合，真空脫泡，待無氣泡后，澆注入模具中，在60℃～100℃固化1～4h，100℃～140℃固化2～6h熱固成型，即得新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂(dafpa)。

7、2.根據(jù)說明書中1所述的新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)為以下的一種或幾種：

8、a.

9、b.

10、c.

11、

12、其中，r1為氫、甲基、丙烯基、苯基、甲基苯基、羧酸甲酯基其中一種或多種；r2為亞甲基、醚基、硫?；械囊环N。n1、n2的取值為0～6；n3的取值為2～6。

13、3.根據(jù)說明書1中所述的一種新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于，溶劑s為：乙醇、四氫呋喃或丙酮中的一種。

14、4.根據(jù)說明書中1所述的一種新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化劑t為芐基三乙基氯化銨(teba)、四丁基溴化銨(tbab)、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨中的一種。

15、5.根據(jù)說明書中1所述的一種新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于，固化劑a為乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、異佛爾酮二胺、n-氨乙基哌嗪、雙(4-胺基環(huán)己基)甲烷、三辛基甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間苯二胺、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甲基環(huán)己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐中的一種或兩種以上的混合。

16、6.根據(jù)說明書中1所述的一種新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于，含呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿酚類單體(daf)中的含醛基呋喃結(jié)構(gòu)生物基酚類單體為5-羥基-2-呋喃甲醛、5-羥甲基糠醛、5-羥甲基-3-甲基-2-呋喃甲醛、5-(4-羥基丁基)-2呋喃甲醛、5-(2-羥乙基)-3呋喃甲醛、5-(6-羥基己基)-2呋喃甲醛、5-羥甲基-3-(2-丙烯-1-基)-2-呋喃甲醛、5-羥甲基-3-苯基-2-呋喃甲醛、5-羥甲基-3-(3-甲基苯基)-2-呋喃甲醛、2-甲?；?5-羥甲基-3-呋喃羧酸甲酯中的一種或多種。

17、7.根據(jù)說明書中1所述的一種新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于，含呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿酚類單體(daf)中的氨基化合物為乙二胺、己二胺、1,5-戊二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4'-磺?；p[環(huán)己胺]、雙(4-氨基環(huán)己基)醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯砜中的一種或多種。

18、本發(fā)明具有以下優(yōu)點和效果：

19、1.本發(fā)明中說明書中1的新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧單體(dafp)的合成過程易于實施且合成后產(chǎn)物產(chǎn)率高；

20、2.本發(fā)明提供的一種的新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂(dafpa)與之前報道中的生物基環(huán)氧樹脂相比較彌補了普遍存在力學(xué)性能不足的缺陷。

21、3.本發(fā)明提供的一種的新型的呋喃結(jié)構(gòu)生物基席夫堿環(huán)氧樹脂(dafpa)，完全由含呋喃結(jié)構(gòu)生物質(zhì)單體轉(zhuǎn)換得到，符合節(jié)約石化資源、綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的目標(biāo)；