本發(fā)明涉及熱固性高分子材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種預(yù)浸帶樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

1、預(yù)浸帶是一種在使用之前預(yù)浸漬樹脂的單向纖維增強材料，由于其易于使用、高度的一致性和表面光潔度，在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣。預(yù)浸帶樹脂主要分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂，熱塑性樹脂一般軟化點高，工藝性差，難以進行單向纖維的含浸作業(yè)；而熱固性樹脂固化前通常為液態(tài)或具有較低的軟化溫度，工藝性明顯優(yōu)于熱塑性樹脂，因此常見的預(yù)浸帶以熱固性樹脂為主。

2、出于整體性能的考慮，環(huán)氧樹脂憑借其良好的工藝性、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性，是制備預(yù)浸帶樹脂的最優(yōu)選。單一的環(huán)氧樹脂是不具備力學(xué)性能的，必須配合固化劑及各種助劑才能獲得良好性能的產(chǎn)物。常見的環(huán)氧樹脂都是雙組分的，分別為樹脂組分和固化劑組分，但是預(yù)浸帶樹脂是一種單組份樹脂，體系中同時含有樹脂和固化劑組分，因此要求該樹脂具有良好的儲存穩(wěn)定性，在室溫或低溫狀態(tài)下不發(fā)生固化反應(yīng)，在高溫下能夠迅速固化。同時，在預(yù)浸帶中，碳纖維的性能是均一穩(wěn)定的，因此預(yù)浸帶的性能取決于預(yù)浸帶樹脂的配方設(shè)計及樹脂制備工藝。

3、cn201710912748.2公開了一種用于預(yù)浸帶的環(huán)氧樹脂及其制備方法，所述方法包括以下步驟：將雙酚a型環(huán)氧樹脂和增韌劑倒入混合釜進行混合，得到均勻的液體混合物，并真空脫泡；降溫后通過壓料機將樹脂排出至干凈干燥的樹脂桶中備用；將上一步得到的混合物，多官能基環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂倒入混合釜進行混合，得到均勻的液體混合物，并真空脫泡；在混合釜中加入固化劑、促進劑進行混合，攪拌，并真空脫泡，得到均勻的液體混合物；將制得環(huán)氧樹脂組合物通過壓料機分別流入托盤分裝，放在室溫下自然冷卻，包裝成成品。

4、cn108264727a公開了一種環(huán)氧樹脂組合物及環(huán)氧樹脂混合物和其制備方法以及環(huán)氧樹脂預(yù)浸料和復(fù)合材料。所述制備方法包括以下步驟：(1)將雙酚a型液體環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑進行研磨得到研磨料；(2)將雙酚a型半固體和/或固體環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂熔融，然后任選的加入輔料，得到熔融料；(3)將步驟(2)所得熔融料與步驟(1)所得研磨料在55-80℃下攪拌混合。

5、上述方法雖然加熱能夠降低樹脂的黏度，提升混合效果，但是隨著溫度的上升，樹脂與固化劑的穩(wěn)定性也隨之下降。溫度上升導(dǎo)致環(huán)氧樹脂開環(huán)與固化劑交聯(lián)，在攪拌過程中發(fā)生熱量聚集。這會引起兩個缺陷：(1)體系溫度上升，樹脂與固化劑聚集，產(chǎn)生部分凝膠顆粒，影響樹脂整體的均勻性；這些固體雜質(zhì)浸入單向纖維增強材料會導(dǎo)致預(yù)浸帶表面光潔度下降，均勻性下降；(2)由于樹脂已經(jīng)開始了固化反應(yīng)，體系不再穩(wěn)定，該樹脂室溫儲存期也會隨之下降，使用性能下降。

6、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種預(yù)浸帶樹脂的制備方法。本發(fā)明所述預(yù)浸帶樹脂的制備方法的工藝性更好，混合溫度相對更低，能夠避免凝膠顆粒的產(chǎn)生。

2、為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種預(yù)浸帶樹脂的制備方法，所述預(yù)浸帶樹脂的制備方法包括以下步驟：

4、將預(yù)浸帶樹脂的制備原料中液體樹脂分為兩部分，分別為液體樹脂a和液體樹脂b；

5、將固體樹脂與液體樹脂a混合，分散，得到膏狀混合物a；

6、將液體樹脂b與固化劑、任選的促進劑、任選的助劑混合，分散，得到液體混合物b；

7、將膏狀混合物a和液體混合物b混合后，依次進行分散、研磨、剪切，得到所述預(yù)浸帶樹脂。

8、在本發(fā)明中，將單一的混合體系分為兩部分，第一部分高溫熔融混合固體樹脂，由于不含固化劑組分，能夠升至足夠高的溫度進行混合，將固體樹脂完全熔融，體系更加均勻；第二部分室溫混合液體樹脂與固化劑組分，由于不需要升溫混合，體系更加穩(wěn)定，不會降低預(yù)浸帶樹脂的儲存期。然后將兩者混合，由于前期已經(jīng)將兩部分充分混合，因此混合過程工藝性更好，混合溫度相對更低，能夠避免凝膠顆粒的產(chǎn)生。

9、優(yōu)選地，所述液體樹脂為液體環(huán)氧樹脂。

10、優(yōu)選地，所述液體樹脂選自液體雙酚a型環(huán)氧樹脂、液體雙酚s型環(huán)氧樹脂、液體雙酚f型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂、液體酚醛環(huán)氧樹脂、多官能基液體環(huán)氧樹脂或液體鹵化環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為e-51、f-51、tde-85，ag-80或bdge中的任意一種或至少兩種的組合。

11、優(yōu)選地，所述液體樹脂a和液體樹脂b的質(zhì)量比為(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1等。

12、優(yōu)選地，所述固體樹脂為固體環(huán)氧樹脂。

13、優(yōu)選地，所述固體環(huán)氧樹脂選自固體雙酚a型環(huán)氧樹脂、固體雙酚s型環(huán)氧樹脂、固體雙酚f型環(huán)氧樹脂或多官能基固體環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為e-20、cydf-2004、j-80、jf-46或f-44中的任意一種或至少兩種的組合。

14、優(yōu)選地，所述固體樹脂與液體樹脂a需加熱至80-120℃(例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等)后再進行分散。

15、優(yōu)選地，所述固體樹脂與液體樹脂a混合后的分散采用高速剪切盤分散，攪拌的速度200-1000rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等，攪拌的時間1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。

16、優(yōu)選地，所述分散后需冷卻至40-100℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，得到膏狀混合物a。

17、優(yōu)選地，所述固化劑為潛伏性固化劑。

18、優(yōu)選地，所述潛伏性固化劑選自微粉級雙氰胺、咪唑衍生物或三氟化硼絡(luò)合物中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為2mz-azine、2e4mz-azine、二烯丙基三聚氰胺或bf3·mea中的任意一種或至少兩種的組合。

19、優(yōu)選地，所述促進劑選自改性咪唑類促進劑、改性脲類促進劑或環(huán)氧樹脂胺加合物類促進劑中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為2,4-emi、dbu、dbn或tap中的任意一種或至少兩種的組合。

20、優(yōu)選地，所述助劑包括消泡劑、潤濕劑或偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為byk-525、byk-9920、byk-333或a-187中的任意一種或至少兩種的組合。

21、優(yōu)選地，所述預(yù)浸帶樹脂的制備原料按重量份數(shù)計包括：80-120份的液體樹脂、40-60份的固體樹脂、4-10份的固化劑、0-5份的促進劑和0-1.5份的助劑。

22、其中，液體樹脂的含量為80-120份，例如可以是80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份、120份等。

23、其中，固體樹脂的含量為40-60份，例如可以是40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份等。

24、其中，固化劑的含量為4-10份，例如可以是4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、8份、9份、10份等。

25、其中，促進劑的含量為0-5份，例如可以是0份、0.005份、0.01份、0.05份、0.1份、0.5份、1份、2份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.6份、4.8份、5份等。

26、其中，助劑的含量為0-1.5份，例如可以是0份、0.005份、0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.5份等。

27、優(yōu)選地，所述液體樹脂b與固化劑、任選的促進劑、任選的助劑混合的溫度為20-30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等。

28、優(yōu)選地，所述液體樹脂b與固化劑、任選的促進劑、任選的助劑混合后分散采用高速剪切盤分散，攪拌的速度200-1000rpm，例如可以是200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等，攪拌的時間1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。

29、優(yōu)選地，所述膏狀混合物a和液體混合物b混合的方式為將液體混合物b加入到膏狀混合物a中。

30、優(yōu)選地，所述狀混合物a和液體混合物b混合后分散采用高速剪切盤分散，攪拌的速度100-500rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等，攪拌的時間1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等，攪拌的溫度為30-60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。

31、優(yōu)選地，所述研磨的方式為將分散得到的膏狀混合物c加入到三輥研磨機中進行研磨。

32、優(yōu)選地，所述研磨的慢速輥筒、中速輥筒和快速輥筒的輥筒速比1:(2-8):(5-15)，例如可以是1:2:5、1:2:6、1:2:8、1:2:10、1:2:12、1:2:15、1:4:5、1:4:6、1:4:8、1:4:10、1:4:12、1:4:15、1:6:5、1:6:6、1:6:8、1:6:10、1:6:12、1:6:15、1:8:5、1:8:6、1:8:8、1:8:10、1:8:12、1:8:15等，研磨次數(shù)1-5次，例如可以是1次、2次、3次、4次、5次，研磨溫度30-60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。

33、優(yōu)選地，所述三輥研磨機中慢速輥筒的速度為60-200rpm，例如可以是60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm等。

34、優(yōu)選地，所述剪切采用高速剪切盤進行，攪拌的速度100-500rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等，攪拌的時間1-5h例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等，攪拌的溫度為30-50℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等。

35、作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案，所述預(yù)浸帶樹脂的制備方法包括以下步驟：

36、(1)將預(yù)浸帶樹脂的制備原料中液體樹脂按照質(zhì)量比為(0.8-1.2):1分為液體樹脂a和液體樹脂b兩部分；

37、(2)將固體樹脂與液體樹脂a混合加熱至80-120℃，采用高速剪切盤分散，攪拌的速度200-1000rpm，攪拌的時間1-5h，冷卻至40-100℃，得到膏狀混合物a；

38、將液體樹脂b與固化劑、任選的促進劑、任選的助劑在20-30℃下混合，采用高速剪切盤分散，攪拌的速度200-1000rpm，攪拌的時間1-5h，得到液體混合物b；

39、(3)將液體混合物b加入到膏狀混合物a中，采用高速剪切盤分散，攪拌的速度100-500rpm，攪拌的時間1-5h，攪拌的溫度為30-60℃，得到膏狀混合物c；

40、(4)將膏狀混合物c緩慢加入到三輥研磨機中研磨混合，慢速輥筒、中速輥筒和快速輥筒的輥筒速比1:(2-8):(5-15)，研磨次數(shù)1-5次，研磨溫度30-60℃，得到膏狀混合物d；

41、(5)使用高速剪切盤將膏狀混合物d充分混合，攪拌的速度100-500rpm，攪拌的時間1-5h，攪拌的溫度為30-50℃，得到所述預(yù)浸帶樹脂。

42、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

43、本發(fā)明固體樹脂組分混合時沒有固化劑存在，能夠升至足夠高的溫度進行混合，將固體樹脂完全熔融，體系更加均勻；預(yù)先將固化劑等組分與液體樹脂共混，不需要升溫混合，體系更加穩(wěn)定，不會降低預(yù)浸帶樹脂的儲存期；最終混合過程工藝性更好，避免了凝膠顆粒的產(chǎn)生。