本發(fā)明涉及化工分離，具體涉及一種吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氣態(tài)輕烴是化工合成中非常重要的原料，其分離純化顯得非常重要。c2h2是非常重要的化工商品，廣泛運用于制造乙烯基和丙烯酸酯聚合物，工業(yè)一般通過天然氣部分氧化裂解產(chǎn)生c2h2，其過程不會產(chǎn)生等比例的co2，然而兩種分子具有相同的動力學(xué)直徑和相似的物理性質(zhì)(沸點：c2h2，189.3k；co2，194.7k)。這使得c2h2/co2的分離變得十分困難，現(xiàn)有的低溫精餾技術(shù)對于物理性質(zhì)相近的c2h2和co2的分離，常用的低溫精餾技術(shù)需低溫、高壓、高塔板、高回流比、高能耗等條件，且裝置設(shè)備巨大。因此，尋找一種能耗相對低，設(shè)備工藝簡單的分離技術(shù)具有非常重要的意義。

2、吸附分離技術(shù)具有能耗低、高效、產(chǎn)品純度高、工藝簡單和裝置設(shè)備簡單等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)運用前景。吸附分離技術(shù)的核心是吸附劑，金屬有機框架材料(mofs)，作為新一代多孔吸附材料，具有孔隙率高，孔結(jié)構(gòu)設(shè)計性強，孔徑均一等優(yōu)點，在吸附分離領(lǐng)域表現(xiàn)出很強的潛力。然而，目前報道的大部分優(yōu)秀的mof材料均表現(xiàn)出對c2h2更強的親和力，所以需要進行脫附獲得c2h2，而且難以獲得高純c2h2，需要進行多級吸附脫附工藝后才能獲得高純c2h2，這導(dǎo)致高純c2h2產(chǎn)率低，同時分離過程耗能高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以四價過渡金屬和1,3,5-三苯甲酸在dmf/甲酸混合溶劑中反應(yīng)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物在甲醇中浸泡，經(jīng)過自組裝得到金屬有機框架材料吸附劑，本發(fā)明的吸附劑具有較大的孔道結(jié)構(gòu)和較好的穩(wěn)定性，合成的材料對于co2的吸附容量大于c2h2，實現(xiàn)了對co2/c2h2混合氣體中一步得到高純c2h2，無需進一步脫附過程。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

4、以1,3,5-三苯甲酸為配體，四價過渡金屬氯氧化物為節(jié)點配位，dmf和甲酸為混合溶劑，進行反應(yīng)得到漿料，對漿料進行后處理得到產(chǎn)物；

5、將所述產(chǎn)物用甲醇浸泡后得到所述吸附劑。

6、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述四價過渡金屬為zr、hf、ti中的一種。

7、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述四價過渡金屬氯氧化物與1,3,5-三苯甲酸的摩爾比為2～4:1，所述dmf與甲酸的體積比為1～2:1，所述產(chǎn)物的質(zhì)量與甲醇的體積比為0.8g：30ml，所述1,3,5-三苯甲酸與混合溶劑的用量比為1mmol：30～45ml。

8、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述反應(yīng)溫度為120～140℃，反應(yīng)時間為48～72h，所述甲醇浸泡時間為48～96h。

9、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述后處理步驟為：對所述漿料進行抽濾，并用丙酮浸泡48～72h，用丙酮浸泡的目的是去除結(jié)構(gòu)孔隙中的dmf分子，然后進行真空活化。

10、本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述任一項所述的制備方法制得的吸附劑。

11、本發(fā)明的第三個目的是提供一種上述所述的吸附劑在選擇性吸附co2分離純化得到c2h2中的應(yīng)用，應(yīng)用方法為：將c2h2和co2混合氣體與吸附柱中的吸附劑材料進行接觸，吸附混合氣體中的co2，得到純度大于99.9％的c2h2。

12、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，混合氣體中，c2h2的體積分?jǐn)?shù)為1％～99％。

13、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，吸附溫度為-50～150℃，吸附壓力為0～10bar，脫附溫度為25～150℃，脫附壓力為0～1.0bar。

14、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述混合氣體與吸附劑的接觸方式為固定床吸附、流化床吸附或移動床吸附中的一種，所述接觸吸附過程為單塔或多塔的變壓吸附過程、變溫吸附過程、真空吸附過程中的一種或多種。

15、在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述固定床吸附方式為：在設(shè)定的吸附溫度和吸附壓力下，含c2h2和co2的混合氣體以設(shè)定流速進入裝有吸附劑的固定床吸附柱，c2h2組分優(yōu)先穿透床層，從吸附柱出口直接獲得高純c2h2氣體。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：

17、1、本發(fā)明以1,3,5-三甲酸為配體，以四價過渡金屬為節(jié)點配位，以dmf和甲酸為混合溶劑，自組裝形成的金屬有機框架(mof-808)吸附劑，經(jīng)過甲醇浸泡的簡單處理方式，得到mof-808-m-me吸附劑，使用甲醇浸泡的目的是將結(jié)構(gòu)框架上結(jié)合的甲酸小分子脫離，空出的開放金屬位點用于與甲醇分子結(jié)合，使框架表面生成對co2具有選擇性結(jié)合的位點，由于處理后的結(jié)構(gòu)的特殊性，材料對co2表現(xiàn)出更強的親和力，而對c2h2的作用力則減弱，基于上述對不同氣體組分的捕獲差異性，本發(fā)明實現(xiàn)了對co2/c2h2混合氣體中一步得到高純c2h2，無需進一步脫附過程，同時吸附劑材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性，其有望作為高效率、低能耗的變壓吸附等工業(yè)吸附分離技術(shù)領(lǐng)域中有潛力的物理吸附劑，實現(xiàn)工業(yè)上傳統(tǒng)的能量密集型技術(shù)如溶劑萃取或低溫蒸餾等，用于分離c2h2和co2的替代。

18、2、本發(fā)明將合成的mof-808-m-ac吸附劑經(jīng)過甲醇浸泡后得到mof-808-m-me吸附劑，將孔道中原有的甲酸小分子置換出來，使得材料對于co2的捕獲能力大大提升，對于c2h2的捕獲能力下降，從而co2的吸附容量大于c2h2，具有從co2和c2h2的混合氣體中優(yōu)先捕獲co2的能力。

19、3、常規(guī)mofs材料對于c2h2吸附量大于co2，從而只能通過脫附獲得co2，這樣產(chǎn)率低，氣體純度低，并且常規(guī)的mof-808-m-ac并不具有在c2h2和co2中優(yōu)先捕獲co2的能力，而通過浸泡甲醇這樣簡單的處理方式，將有機框架吸附劑材料中的甲酸分子置換出來后的材料具有在c2h2和co2混合氣體中優(yōu)先捕獲co2的能力。

技術(shù)特征：

1.一種吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述四價過渡金屬為zr、hf、ti中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述四價過渡金屬氯氧化物與1,3,5-三苯甲酸的摩爾比為2～4:1，所述dmf與甲酸的體積比為1～2:1，所述產(chǎn)物的質(zhì)量與甲醇的體積比為0.8g：30ml，所述1,3,5-三苯甲酸與混合溶劑的用量比為1mmol:30～45ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為120～140℃，反應(yīng)時間為48～72h，甲醇浸泡時間為48～96h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述后處理步驟為：對所述漿料進行抽濾，并用丙酮浸泡48～72h，然后進行真空活化。

6.一種權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法制得的吸附劑。

7.一種權(quán)利要求6所述的吸附劑在選擇性吸附co2分離純化得到c2h2中的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法為：將c2h2和co2混合氣體與吸附柱中的吸附劑進行接觸，吸附混合氣體中的co2，得到純度大于99.9％的c2h2。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，混合氣體中，c2h2的體積分?jǐn)?shù)為1％-99％。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，吸附溫度為-50～150℃，吸附壓力為0～10bar。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述混合氣體與吸附劑的接觸方式為固定床吸附、流化床吸附、移動床吸附中的一種，所述接觸吸附過程為單塔或多塔的變壓吸附過程、變溫吸附過程、真空吸附過程中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及化工分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以1,3,5?三甲酸為配體，四價過渡金屬為節(jié)點配位，反應(yīng)后得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物用甲醇浸泡后，得到所述吸附劑，由于處理后的結(jié)構(gòu)的特殊性，材料對CO<subgt;2</subgt;表現(xiàn)出更強的親和力，而對C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;的作用力則減弱，基于上述對不同氣體組分的捕獲差異性，本發(fā)明實現(xiàn)了對CO<subgt;2</subgt;/C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;混合氣體中一步得到高純C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;，無須進一步脫附過程。而傳統(tǒng)的MOF?808吸附劑優(yōu)先吸附C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;，不能再吸附過程中得到C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;產(chǎn)品。同時材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性，其有望作為高效率、低能耗的變壓吸附等工業(yè)吸附分離技術(shù)領(lǐng)域中有潛力的物理吸附劑。

技術(shù)研發(fā)人員：王珺,熊翰廳,趙志微,陳靜雯,周珍宇
受保護的技術(shù)使用者：南昌大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26