本發(fā)明涉及石油工業(yè)儲(chǔ)層壓裂提采一體化改造，具體涉及一種兩親聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、油田開發(fā)當(dāng)中，油藏的界面包括驅(qū)替液-原油、驅(qū)替液-巖石和原油-巖石三種界面，而油藏界面的性質(zhì)對(duì)油藏的采收率影響很大。目前，人們普遍認(rèn)為改變油藏的潤(rùn)濕性也能顯著地提高油藏的采收率。潤(rùn)濕性是油藏物性的一個(gè)基本參數(shù)，對(duì)原油采收率有著很大的影響，因此如何有效的改變油藏的潤(rùn)濕性從而提高采收率變得至關(guān)重要。表面活性劑誘導(dǎo)的潤(rùn)濕性改變對(duì)油水相的相對(duì)滲透率、殘余油分布、油水滲流規(guī)律及水驅(qū)采收率等有著很大的影響。

2、胡俊,金誠(chéng),施雷庭等.用于中低滲油藏的表面活性聚合物驅(qū)油劑[j].精細(xì)化工:1-15.公開了一種以表面活性單體n-(十六烷基)-n-(磺基)丙烯酰胺、丙烯酰胺為原料，采用水溶液自由基聚合法制備了低相對(duì)分子質(zhì)量的表面活性聚合物(pas)。具有良好的增粘、乳化、驅(qū)油性能，可用于中低滲致密油藏的壓裂驅(qū)油過程，提高中低滲致密油藏開采效率，具有良好的實(shí)際應(yīng)用之價(jià)值。

3、中國(guó)專利cn116254101a公開了一種聚合物-表面活性劑驅(qū)油組合物及其制備方法和應(yīng)用方法，包括聚合物、表面活性劑。所述聚合物-表面活性劑驅(qū)油組合物具有高界面活性，在無堿、高礦化度條件下可以達(dá)到10-3mn/m的超低界面張力的優(yōu)點(diǎn)，可以提高原油采收率。

4、王歡,劉潔,張榆崧等.一種兩親聚合物的特性表征研究[j].當(dāng)代化工,2023,52(02):302-306.該現(xiàn)有技術(shù)通過改變分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，枝接了特殊性親油功能單體基團(tuán)，成功制備出一種可作為聚驅(qū)后使用的新型驅(qū)油劑親水、親油功能性兩親聚合物。該兩親聚合物具有明顯的高效增黏性、分散乳化性、易破乳性、深部調(diào)剖性等，可有效防止二氧化碳吞吐后的回注水中二價(jià)鐵離子含量升高帶來三采實(shí)施的注聚降黏影響；具有明顯的降水增油效果，聚驅(qū)后使用該產(chǎn)品可以提高采收率10％以上?？蛇m用于聚驅(qū)、二元體系后和普通稠油區(qū)塊，應(yīng)用前景良好，具有廣泛推廣意義。

5、龔俊,韋敏,李丙賢,郝明輝,葉俊紅.適合高溫高鹽碳酸鹽巖油藏的表面活性劑驅(qū)油劑制備及應(yīng)用[j].化學(xué)研究與應(yīng)用,2023,35(02):470-476.現(xiàn)有技術(shù)以長(zhǎng)鏈烷基叔胺(碳鏈長(zhǎng)度為10)、環(huán)氧氯丙烷以及氯磺酸等為主要合成原料，研制出了一種適合高溫高鹽碳酸鹽油藏的新型兩性離子型gemini表面活性劑驅(qū)油劑(gfss-3)。該驅(qū)油劑具有良好的界面活性、耐溫抗鹽性能、潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)性能和抗吸附性能；當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.2％時(shí)，在溫度為120℃,礦化度為25.35×104mg/l下老化30d后，油水界面張力值仍能達(dá)到8.9×10-3mn/m；可有效改善碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性；在巖心粉末中吸附5次后，油水界面張力值仍能達(dá)到9.2×10-3mn/m；gfss-3還具有良好的驅(qū)油效果，能使水驅(qū)后的采收率繼續(xù)提高15％以上。

6、目前，在儲(chǔ)層性質(zhì)和壓裂工藝一定的情況下，要進(jìn)一步提高特低和超低滲透油藏、頁巖油藏的采收率，需要利用壓裂流體補(bǔ)充能量、改善滲流、預(yù)防結(jié)垢、提高注水效率。進(jìn)一步講，需要從流體動(dòng)力學(xué)上下文章，改善滲油效率，提高油水運(yùn)移能力，讓原油充分進(jìn)入主縫道，以提高單井生產(chǎn)率，達(dá)到增產(chǎn)的目的?；蛘哒f，頁巖油等特低和超低滲透油藏開發(fā)效率高低的一個(gè)重要取決因素就是油水滲吸能力，滲吸力對(duì)油井產(chǎn)能有決定性作用。

7、因此，亟需開展高效兩親聚合物提高采收率關(guān)鍵材料研究，與壓裂液協(xié)同作用提高油氣置換及提采效率等性能，并充分利用地層中的壓裂液作用，對(duì)實(shí)現(xiàn)頁巖油儲(chǔ)層的經(jīng)濟(jì)有效開發(fā)，同時(shí)又能夠在致密油氣、煤層氣壓裂提采進(jìn)行推廣使用，具有較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中特低和超低滲透油藏、頁巖油藏的采收率較低，且現(xiàn)有用于特低和超低滲透油藏、頁巖油藏采收的壓裂液的油水滲吸能力較差的問題，提供一種兩親聚合物，該兩親聚合物與壓裂液具有協(xié)同作用，可以提高油氣置換及提采效率等性能。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一方面提供一種兩親聚合物，所述兩親聚合物為丙烯酰胺或其衍生物、疏水單體、陽離子單體、兩性活性單體四種單體的聚合產(chǎn)物；所述疏水單體的制備原料包括氯代烯烴、n-二甲基烷基胺或n,n-二甲基烷基胺；所述陽離子單體的制備原料包括含雙鍵的胺基酰胺和溴代烷烴；所述兩性活性單體的制備原料包括長(zhǎng)鏈脂肪酸、胺或醇胺。

3、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述丙烯酰胺或其衍生物、疏水單體、陽離子單體和兩性活性單體的質(zhì)量比為1：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)：(1.2～1.8)，優(yōu)選1：0.7：0.3：1.5。

4、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，n-二甲基烷基胺或n,n-二甲基烷基胺和氯代烯烴的摩爾比為1：(0.8～1.5)，優(yōu)選1：1.2。

5、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含雙鍵的胺基酰胺和溴代烷烴的摩爾比為1：(0.6～1.2)，優(yōu)選1：0.8。

6、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述長(zhǎng)鏈脂肪酸和胺或醇胺的摩爾比為1：(0.3～0.8)，優(yōu)選1：0.5。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述丙烯酰胺衍生物選自烷基丙烯酰胺；優(yōu)選地，所述烷基丙烯酰胺選自十八烷基丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺、n,n-二(十四烷基)丙烯酰胺中的至少一種。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述氯代烯烴選自4-氯-1-丁烯、1，4-二氯-2-丁烯、烯丙基氯中的至少一種。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述n,n-二甲基烷基胺選自n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十四烷基胺、n,n-二甲基十六烷基胺、n,n-二甲基十八烷基胺中的至少一種；所述n-二甲基烷基胺選自n-二甲基十二烷基胺、n-二甲基十四烷基胺、n-二甲基十六烷基胺、n-二甲基十八烷基胺中的至少一種。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述含雙鍵的胺基酰胺選自二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、n-(二甲胺丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一種。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述溴代烷烴選自溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、溴代二十烷中的至少一種。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述長(zhǎng)鏈脂肪酸選自c12～c18脂肪酸；優(yōu)選地，所述c12～c18脂肪酸選自十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬脂酸)中的至少一種。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述胺選自三乙胺、三甲胺中的至少一種；所述醇胺選自三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的至少一種。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述疏水單體的制備方法包括：分別配制氯代烯烴溶液、n-二甲基烷基胺溶液或n,n-二甲基烷基胺溶液，將n-二甲基烷基胺溶液或n,n-二甲基烷基胺溶液滴加i到氯代烯烴溶液中，反應(yīng)i得到疏水單體；

15、優(yōu)選地，所述氯代烯烴溶液、n-二甲基烷基胺溶液或n,n-二甲基烷基胺溶液中，添加等量的溶劑i；所述溶劑i選自無水乙醇、丙酮、四氯化碳、乙醚、氯化亞楓中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氯代烯烴溶液的摩爾濃度為8mol/l～15mol/l，優(yōu)選10mol/l；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述滴加i的速度為2秒/滴～5秒/滴，優(yōu)選3秒/滴；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)i的條件包括：反應(yīng)溫度為45℃～65℃，優(yōu)選55℃，反應(yīng)時(shí)間為4h～8h，優(yōu)選6h；攪拌速率為200r/min～400r/min。

16、本發(fā)明中疏水單體的制備過程中，反應(yīng)i結(jié)束后，自然冷卻至室溫，而后用過量的丙酮洗去未反應(yīng)的氯代烯烴、n-二甲基烷基胺或n,n-二甲基烷基胺，抽濾后，濾餅在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到所述疏水單體。

17、本發(fā)明中疏水單體的制備過程中，反應(yīng)i的路徑如下：

18、

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述陽離子單體的制備方法包括：分別配制含雙鍵的胺基酰胺溶液、溴代烷烴溶液，在非活性氣氛i下，將溴代烷烴溶液滴加ii到含雙鍵的胺基酰胺溶液中，反應(yīng)ii得到陽離子單體；

20、優(yōu)選地，所述含雙鍵的胺基酰胺溶液和溴代烷烴溶液中，添加等量的溶劑ii；所述溶劑ii選自無水丙酮、乙醇、四氯化碳、乙醚、氯化亞楓中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含雙鍵的胺基酰胺溶液的摩爾濃度為4mol/l～10mol/l，優(yōu)選6mol/l；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述滴加ii的速度為2秒/滴～5秒/滴，優(yōu)選3秒/滴；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)ii的條件包括：反應(yīng)溫度為20℃～40℃，優(yōu)選30℃，反應(yīng)時(shí)間為18h～24h，優(yōu)選20h；攪拌速率為200r/min～400r/min；所述非活性氣氛i選自氮?dú)饣蚨趸肌?/p>

21、本發(fā)明中所述陽離子單體的制備過程中，反應(yīng)ii結(jié)束后，置于冰箱中(2℃～8℃)冷藏3h～5h，待析出淡黃色固體后，用丙酮洗2～3次，除去未反應(yīng)的含雙鍵的胺基酰胺和溴代烷烴，并進(jìn)行抽濾，于室溫下進(jìn)行真空干燥12h～20h，優(yōu)選16h，得到陽離子單體。

22、本發(fā)明中疏水單體的制備過程中，反應(yīng)ii的路徑如下：

23、

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述兩性活性單體的制備方法包括：

25、a、配制摩爾濃度為2mol/l～5mol/l，優(yōu)選3mol/l的長(zhǎng)鏈脂肪酸溶液，然后加入三乙胺，升溫至反應(yīng)溫度后，加入溴素作為溴化劑，再滴加iii氯磺酸溶液，反應(yīng)iii得到兩性活性單體；

26、b、配制摩爾濃度為3mol/l～8mol/l，優(yōu)選5mol/l的烯丙基胺溶液，然后加入步驟a制備得到的兩性活性單體前體，在催化劑的存在下，反應(yīng)iv得到兩性活性單體；

27、優(yōu)選地，步驟a中，所述長(zhǎng)鏈脂肪酸和溴素的摩爾比為1：(0.1～0.5)，優(yōu)選1：0.3；所述長(zhǎng)鏈脂肪酸和氯磺酸的摩爾比為1：(0.1～0.3)，優(yōu)選1：0.2；所述氯磺酸溶液中，氯磺酸與溶劑iii的比例為0.2～0.5mol：25ml，優(yōu)選0.3mol：25ml；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述長(zhǎng)鏈脂肪酸溶液和氯磺酸溶液中，溶劑iii相同且均選自氯仿、丙酮、乙醇、乙醚、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述滴加iii的速度為3秒/滴～8秒/滴，優(yōu)選5秒/滴；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)iii的條件包括：反應(yīng)溫度為75℃～95℃，優(yōu)選80℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～5h，優(yōu)選3h；攪拌速率為200r/min～400r/min。

28、本發(fā)明中所述兩性活性單體前體的制備過程中，反應(yīng)iii結(jié)束后，自然冷卻至室溫，而后用過量的氯仿洗去未反應(yīng)的長(zhǎng)鏈脂肪酸和三乙胺及溴素，抽濾后，在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到兩性活性單體前體。

29、本發(fā)明中兩性活性單體前體的制備過程中，反應(yīng)iii的路徑如下：

30、

31、優(yōu)選地，步驟b中，所述兩性活性單體前體與烯丙基胺的摩爾比為1：(0.8～1.2)，優(yōu)選1：1；所述催化劑為n-甲基嗎啉和2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述n-甲基嗎啉與烯丙基胺的摩爾比為1：(0.02～0.08)，優(yōu)選1：0.05；所述2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯與烯丙基胺的摩爾比為1：(0.2～0.3)，優(yōu)選1：0.25；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)iv的條件包括：反應(yīng)溫度為50℃～60℃，優(yōu)選55℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～5h，優(yōu)選3h；攪拌速率為200r/min～400r/min。

32、本發(fā)明中所述兩性活性單體的制備過程中，反應(yīng)iv結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用乙醇洗滌2～3次，抽濾后在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到兩性活性單體。

33、本發(fā)明中兩性活性單體的制備過程中，反應(yīng)iv的路徑如下：

34、

35、本發(fā)明的第二方面提供上述一種兩親聚合物的制備方法，包括如下步驟：

36、1)配制含有四種單體的溶液；

37、2)在非活性氣氛ii、引發(fā)劑存在的條件下，加入還原劑，使步驟1)得到的含有四種單體的溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述兩親聚合物。

38、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述含有四種單體的溶液中溶劑iv為蒸餾水。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述含有四種單體的溶液中四種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～40％，優(yōu)選30％。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟1)中，所述含有四種單體的溶液的ph值調(diào)節(jié)至6.0～7.0；其中，使用的ph調(diào)節(jié)劑為丙烯酸或氫氧化鈉。

41、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述非活性氣氛ii選自氮?dú)饣蚨趸肌?/p>

42、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為四種單體的總質(zhì)量的0.2％～0.5％，優(yōu)選0.3％。

43、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰中的至少一種。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，步驟2)中，所述加入還原劑之前，含有四種單體的溶液升溫至20℃～30℃，優(yōu)選為25℃；優(yōu)選地，所述還原劑的加入量為所述丙烯酰胺或其衍生物、疏水單體、陽離子單體和兩性活性單體的總質(zhì)量的0.1％～0.3％；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述還原劑選自亞硫酸氫鈉。

45、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述聚合反應(yīng)之后，在溫度為40℃～60℃的條件下保溫1h～3h，優(yōu)選地，在溫度為50℃的條件下保溫2h。

46、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述兩親聚合物還包括提純；所述提純過程為：保溫結(jié)束后，停止加熱，抽濾后得到粗產(chǎn)物；然后將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，加入無水乙醇，振蕩，使未反應(yīng)的原料溶于無水乙醇，然后抽濾得到沉淀；重復(fù)洗滌2～3次后，得到純度較高的產(chǎn)物；最后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，在溫度40℃～50℃的條件下真空干燥5h～8h，得到所述兩親聚合物產(chǎn)品。

47、本發(fā)明中兩親聚合物的制備過程中，聚合反應(yīng)的路徑如下：

48、

49、本發(fā)明第三方面提供一種壓裂液，所述壓裂液上述兩親聚合物；優(yōu)選地，所述壓裂液中，以水為100％計(jì)，所述兩親聚合物的添加量為0.1wt％～0.7wt％。

50、本發(fā)明第四方面提供一種上述兩親聚合物在壓裂液中的應(yīng)用。

51、有益效果：

52、本發(fā)明利用丙烯酰胺或其衍生物、疏水單體、陽離子單體、兩性活性單體和引發(fā)劑制備兩親聚合物，其中，丙烯酰胺價(jià)格低廉，適合作用主體，疏水單體提供疏水性能，陽離子單體可提供表面活性，降低表面張力，提高提采效果，兩性活性單體提供乳化能力，強(qiáng)化油剝離作用；本發(fā)明所述兩親聚合物協(xié)同壓裂液，能夠在巖石表面發(fā)生吸附，改善巖石表面潤(rùn)濕性，促進(jìn)原油從巖石表面的解吸剝離(陽離子單體)；另外，表面活性劑具有兩親特性，能夠在油滴表面形成一層吸附膜，促進(jìn)油水乳化作用(兩性單體)，使油能夠隨返排液排出，可以明顯降低壓裂液的表面張力和界面張力，且提高壓裂液的滲吸提采率。