本發(fā)明涉及高分子材料制備方法，特別涉及一種碳纖維預(yù)浸料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前生產(chǎn)碳纖維預(yù)浸料的方法主要有溶液法和熱熔法，熱熔法是先將樹脂基體制成厚度均勻的樹脂膜，然后將兩層樹脂膜與一層連續(xù)纖維或織物復(fù)合，形成夾層結(jié)構(gòu)，再在一定溫度和壓力下使樹脂膜熔化、浸漬到纖維或織物中形成預(yù)浸料，其優(yōu)點(diǎn)是樹脂含量控制精度高、揮發(fā)份含量低、無環(huán)境污染，是目前預(yù)浸料最常用的的浸漬工藝。熱熔法雖可獲得高精度、高品質(zhì)碳纖維預(yù)浸料，但目前市面上碳纖維預(yù)浸料有以下缺點(diǎn)：低溫或中溫鋪料(20-80℃)，常溫取料，這樣大大增加了能耗和降低了生產(chǎn)效率，并且由于固化溫度較高，材料熱脹冷縮將導(dǎo)致制品內(nèi)部存在較大的內(nèi)應(yīng)力，影響尺寸精度控制，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致制品提前破壞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明提供一種固化時(shí)可以高溫鋪料和高溫取件的碳纖維預(yù)浸料的制備方法，固化過程中無需降溫，解決了碳纖維制品生產(chǎn)周期長，能耗高問題。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的一種碳纖維預(yù)浸料的制備方法，包括以下步驟：(1)將酚醛環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂與液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂在80-90℃攪拌20-30min，攪拌均勻后得混合液a；(2)向步驟(1)得到的混合液a中加入固化劑雙氰胺，在70-80℃下攪拌20-30min，攪拌均勻后，得到混合液b；(3)向步驟(2)得到的混合液b中加入促進(jìn)劑二脲類，在70-80℃下攪拌混合后，得到混合液c；(4)將混合液c置于涂膠機(jī)中，制得預(yù)浸料所用膠膜；(5)將膠膜引出，并和碳纖維形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過熱壓輥，使樹脂基體熔融，碳纖維嵌入樹脂基體中，然后冷卻、切邊、覆膜、收卷。

步驟(1)中，所述酚醛環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂與液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1:1:1-2。環(huán)氧樹脂作為樹脂基體，其性能對于復(fù)合材料的整體性能有著決定性的影響。由于環(huán)氧樹脂制備的碳纖維預(yù)浸料在高溫固化后交聯(lián)密度高，其固化物本身存在著韌性差，耐疲勞和沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，尤其在高溫固化時(shí)，因?yàn)樯a(chǎn)工藝溫度的變化，造成材料力學(xué)性能較差且生產(chǎn)周期長。

本發(fā)明針對目前碳纖維預(yù)浸料存在的缺點(diǎn)，選擇了如下樹脂材料作為樹脂基體：酚醛環(huán)氧樹脂選自npcn-704或ag80；所述固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂為npes-901或e20；液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂為e44。本發(fā)明通過對樹脂基體的選擇，實(shí)現(xiàn)了制備的碳纖維預(yù)浸料可在固化過程中進(jìn)行高溫鋪料和高溫取件。

步驟(2)中，所述固化劑雙氰胺與混合液a的質(zhì)量比為3-8:100。固化劑選自雙氰胺100s、雙氰胺100sf或雙氰胺dda-5中的一種。

步驟(3)中，所述促進(jìn)劑二脲類與混合液b的質(zhì)量比為0.5-5:100。促進(jìn)劑選自二脲類ur200、ur300或ur500中的一種。

優(yōu)選地，促進(jìn)劑二脲類與混合液b的質(zhì)量比為2-3:100。

步驟(5)中，所述碳纖維與混合液c的質(zhì)量比為1-4:1。所述碳纖維選自24t、m30或m40中的一種。

優(yōu)選地，所述碳纖維與混合液c的質(zhì)量比為2-3:1。

步驟(3)中，所述混合液c的粘度為20000-50000cps。該黏度通過布氏粘度計(jì)在常溫常壓下測定，本發(fā)明的基體樹脂黏度可調(diào)節(jié)，可以在涂膠過程中分布均一，材料性能更好。

有益效果：本發(fā)明制備的碳纖維預(yù)浸料其樹脂原料tg在150-160℃之間，碳纖維預(yù)浸料模壓、熱壓罐等工藝的固化溫度通常在150-160℃之間，本發(fā)明的碳纖維預(yù)浸料在固化的過程中受熱不發(fā)生形變，再輔以合適的固化劑和促進(jìn)劑協(xié)同作用，使碳纖維預(yù)浸料經(jīng)熱鋪料和熱取件后，在使用過程中表現(xiàn)出良好的力學(xué)特性；此外，本發(fā)明中可以熱鋪料、熱取件碳纖維預(yù)浸料的制備方法簡單、效率高、成本低，滿足了碳纖維制品生產(chǎn)所需的高效率、低能耗的要求。

具體實(shí)施方式

一、原料來源

1、酚醛環(huán)氧樹脂購自南亞環(huán)氧樹脂有限公司生產(chǎn)的npcn-704或ag80；液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂自南亞環(huán)氧樹脂有限公司生產(chǎn)的e44；固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂購自南亞環(huán)氧樹脂有限公司生產(chǎn)的npes-901或e20；

2、碳纖維24t、m30或m40購自中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司；

3、固化劑雙氰胺100s、雙氰胺100sf以及雙氰胺dda-5購自德國德固賽公司；

4、促進(jìn)劑為二脲類ur200、ur300或ur500，購自德國德固賽公司；

5、其余材料均市購所得。

二、樣品檢測方法

1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定方法

參照標(biāo)準(zhǔn)《iso11357-2-2013》。

2、性能測試

參照《gb/t2567-2008樹脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》。

三、樣品制備

實(shí)施例1：將33kg液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e44、37kg酚醛環(huán)氧樹脂npcn-704和30kg固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂npes-901置于500l的帶有真空裝置的反應(yīng)釜中，在90℃下攪拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入5kg固化劑雙氰胺100s，在75℃下攪拌30min，攪拌均勻后，得到混合液b；向混合液b中加入0.8kg促進(jìn)劑二脲類ur500，在70℃下攪拌混合后，得到混合液c；將固化后的混合液c置于涂膠機(jī)中，制得預(yù)浸料所用膠膜；將膠膜引出，并和200kg碳纖維24t形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過熱壓輥，使樹脂基體熔融，碳纖維嵌入樹脂基體中，冷卻、切邊、覆膜、收卷，得碳纖維預(yù)浸料，測定碳纖維預(yù)浸料的拉伸模量。將碳纖維預(yù)浸料在140℃時(shí)鋪料固化1h，得碳纖維預(yù)浸料固化物。

實(shí)施例2：將33kg液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e44、37kg酚醛環(huán)氧樹脂ag80和30kg固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e20置于500l的帶有真空裝置的反應(yīng)釜中，在90℃下攪拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合液a中加入3kg固化劑雙氰胺100sf，在80℃下攪拌30min，攪拌均勻后，得到混合液b；向混合液b中加入5kg促進(jìn)劑二脲類ur300，在70℃下攪拌混合后，得到混合液c；將上述混合液c置于涂膠機(jī)中，制得預(yù)浸料所用膠膜；將膠膜引出，并和108kg碳纖維m30形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過熱壓輥，使樹脂基體熔融，碳纖維嵌入樹脂基體中，冷卻、切邊、覆膜、收卷，得碳纖維預(yù)浸料，測定碳纖維預(yù)浸料的拉伸模量。將碳纖維預(yù)浸料在140℃時(shí)鋪料固化1h，得碳纖維預(yù)浸料固化物。

實(shí)施例3：將50kg液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e44、25kg酚醛環(huán)氧樹脂npcn-704和25kg固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂npes-901置于500l的帶有真空裝置的反應(yīng)釜中，在90℃下攪拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合溶液a中加入8kg固化劑雙氰胺dda-5，在75℃下攪拌30min，攪拌均勻后，得到混合液b；向混合液b中加入0.8kg促進(jìn)劑二脲類ur200，在75℃下攪拌混合后，得到混合液c置于涂膠機(jī)中，制得預(yù)浸料所用膠膜；將膠膜引出，并和400kg碳纖維m40形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過熱壓輥，使樹脂基體熔融，碳纖維嵌入樹脂基體中，冷卻、切邊、覆膜、收卷，得碳纖維預(yù)浸料，測定碳纖維預(yù)浸料的拉伸模量。將碳纖維預(yù)浸料在140℃時(shí)鋪料固化1h，得碳纖維預(yù)浸料固化物。

實(shí)施例4：將33kg液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e44、37kg酚醛環(huán)氧樹脂npcn-704和30kg固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e20置于500l的帶有真空裝置的反應(yīng)釜中，在90℃下攪拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合溶液a中加入6kg固化劑雙氰胺100s，在75℃下攪拌30min，攪拌均勻后，得到混合液b；向混合溶液b中加入2kg促進(jìn)劑二脲類ur300，在80℃下攪拌混合后，得到混合溶液c置于涂膠機(jī)中，制得預(yù)浸料所用膠膜；將膠膜引出，并和200kg碳纖維m40形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過熱壓輥，使樹脂基體熔融，碳纖維嵌入樹脂基體中，冷卻、切邊、覆膜、收卷，得碳纖維預(yù)浸料，測定碳纖維預(yù)浸料的拉伸模量。將碳纖維預(yù)浸料在140℃時(shí)鋪料固化1h，得碳纖維預(yù)浸料固化物。

實(shí)施例5：將33kg液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e44、37kg酚醛環(huán)氧樹脂ag80和30kg固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂npes-901置于500l的帶有真空裝置的反應(yīng)釜中，在85℃下攪拌30min，混合完全后，得到混合液a；向混合溶液a中加入5kg固化劑雙氰胺100sf，在75℃下攪拌30min，攪拌均勻后，得到混合液b；向混合溶液b中加入3kg促進(jìn)劑二脲類ur500，在70℃下攪拌混合后，得到混合溶液c置于涂膠機(jī)中，制得預(yù)浸料所用膠膜；將膠膜引出，并和300kg碳纖維24t形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過熱壓輥，使樹脂基體熔融，碳纖維嵌入樹脂基體中，冷卻、切邊、覆膜、收卷，得碳纖維預(yù)浸料，測定碳纖維預(yù)浸料的拉伸模量。將碳纖維預(yù)浸料在140℃時(shí)鋪料固化1h，得碳纖維預(yù)浸料固化物。

實(shí)施例6：固化時(shí)將碳纖維預(yù)浸料在10℃時(shí)放入，升溫至140℃時(shí)固化1h，待溫度降至常溫取件，得碳纖維預(yù)浸料固化物，其余同實(shí)施例5。

對比例1：促進(jìn)劑為改性咪唑pn40，其余同實(shí)施例3。

對比例2：促進(jìn)劑為ur700，其余同實(shí)施例5。

對比例3：環(huán)氧樹脂為55kg酚醛環(huán)氧樹脂ag80和45kg固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂npes-901，將碳纖維預(yù)浸料在140℃時(shí)固化1h，得碳纖維預(yù)浸料固化物其余同實(shí)施例5。

對比例4：環(huán)氧樹脂為52kg液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e44和48kg固態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂npes-901，其余同實(shí)施例5。

對比例5：環(huán)氧樹脂為47kg液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e44、53kg酚醛環(huán)氧樹脂ag80，其余同實(shí)施例5。

對比例6：環(huán)氧樹脂為66kg液態(tài)雙酚a環(huán)氧樹脂e44、34kg酚醛環(huán)氧樹脂ag80，其余同實(shí)施例5。

四、檢測結(jié)果

表1樣品性質(zhì)測定結(jié)果

由表1結(jié)果可以看出，以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)材料的碳纖維預(yù)浸料在制備過程中，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，造成其制成碳纖維預(yù)浸料后，固化過程中需要進(jìn)行低溫或常溫取件和鋪料，但是固化的溫度需在150℃以上，增加了生產(chǎn)周期和生產(chǎn)成本，且固化后產(chǎn)品的力學(xué)性能較差，本發(fā)明的樹脂基料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度需在150-160℃之間，可以實(shí)現(xiàn)熱鋪料和熱取件，且固化后的材料力學(xué)性能優(yōu)異，材料在溫度較高時(shí)，能夠不發(fā)生受熱形變和取件過程中材料因外力發(fā)生的形變。由對比例可以看出，碳纖維預(yù)浸料的樹脂體系發(fā)生變化時(shí)，在固化時(shí)熱鋪件和熱取件對材料的性能影響很大，尤其是材料的彎曲性能。