本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚苯硫醚(pps)為性能優(yōu)異的工程塑料，已成為工程塑料的第六大品種以及特種工程塑料的第一大品種，廣泛應(yīng)用于電子電氣、汽車、醫(yī)藥化工、機(jī)械制造等眾多領(lǐng)域，其主要特點(diǎn)是耐高溫、耐腐蝕、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度和電學(xué)性能優(yōu)異。缺點(diǎn)是制品的耐沖擊性能較差、摩擦系數(shù)較高；為保證制品性能，加工制品時(shí)采用的模具溫度較高(130～180℃)。其中的耐沖擊性可以通過(guò)提高分子量以及增強(qiáng)填充得到改善，摩擦系數(shù)可以通過(guò)添加低摩擦系數(shù)的物質(zhì)如ptfe等得到部分改善，但使用高溫模具的缺點(diǎn)難以得到改善。目前降低加工模具溫度的思路一般采用提高pps材料從熔體冷卻時(shí)的結(jié)晶溫度(tmc)以及降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的方法。

美國(guó)專利us5120804：easilycrystallizablepolyphenylenesulfidecopolymerandpreparationthereof(申請(qǐng)?zhí)枺?96661；申請(qǐng)日：1990-10-11；授權(quán)號(hào)：5120804；授權(quán)日：1992-06-09)以及日本專利jp2971930：易結(jié)晶性ポリフェニレンスルフィド共重合體およぴその製造方法(申請(qǐng)?zhí)枺簀p19900250138，申請(qǐng)日：1990-09-21；授權(quán)號(hào)：jp2971930(b2)授權(quán)日：1999-11-08)報(bào)道，為了提高pps的結(jié)晶速率，在合成pps樹脂的過(guò)程中加入一些醚類等物質(zhì)進(jìn)行共聚合反應(yīng)，這種方法可以降低pps的tg從而提高加工溫度下結(jié)晶速率，同時(shí)會(huì)提升最終產(chǎn)品的韌性，但這種方法會(huì)在一定程度上降低制品的使用溫度，也會(huì)對(duì)材料的耐腐蝕性造成影響。更多的方法是在商品pps添加無(wú)機(jī)成核劑來(lái)提高其結(jié)晶速率的方法，盡管添加的無(wú)機(jī)物會(huì)在一定范圍內(nèi)加快pps的結(jié)晶，但不能降低材料的摩擦系數(shù)。

為了降低pps的摩擦系數(shù)，有部分研究工作((1)張晴，陳曉媛，王港，蘆艾，王萍萍，pps/ptfe復(fù)合材料摩擦磨損性能研究，中國(guó)塑料，2007,21(11):32-35；(2)polyphenylenesulfide(per)fluoropolymermaterialsandprocessforpreparationandusetherof(申請(qǐng)?zhí)枺簎s200806733622008-08-08；出版號(hào)：s20110040017，2011-02-17)；(3)resincompositionforslidingparts(申請(qǐng)?zhí)枺篸e4392144a，publicationdate:07/02/1998；filingdate:05/20/1993))；(4)伍建華，塑料的火焰燒結(jié)成膜，材料保護(hù)，1995，28(10):21-22)選用ptfe、pfa、fep等全氟聚合物與pps進(jìn)行共混，一般情況下，全氟聚合物的加入量需要提高到20％以上時(shí)，摩擦系數(shù)的降低效果才明顯，此時(shí)共混材料的韌性也得到了提高，但力學(xué)強(qiáng)度顯著降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明針對(duì)加工過(guò)程中耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高的缺點(diǎn)以及材料摩擦系數(shù)較高的問(wèn)題，提供了一種易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物及其制備方法，本發(fā)明選擇pps樹脂與低分子量ptfe進(jìn)行共混，試圖在不降低pps力學(xué)性能的情況下，提高復(fù)合材料的韌性、自潤(rùn)滑性以及tmc，加快其結(jié)晶速率，收到了很好的效果。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開了一種易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物，按質(zhì)量份計(jì)，其組成由85～100份聚苯硫醚和1～15份聚四氟乙烯組成。

進(jìn)一步地，所述的聚苯硫醚為工程塑料用途的聚苯硫醚，所述聚苯硫醚的熔融流動(dòng)速率為150～800g/10min。

進(jìn)一步地，所述的聚四氟乙烯的熔點(diǎn)為295℃～315℃。

本發(fā)明還公開了一種易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、制備聚四氟乙烯：將商品聚四氟乙烯粉末放入聚乙烯袋中，放入電子加速器中進(jìn)行輻照，并利用樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)至非輻照的區(qū)域不時(shí)揉動(dòng)袋內(nèi)聚四氟乙烯以使輻照均勻，在輻照完成后，在通風(fēng)柜中打開聚乙烯袋，1-5小時(shí)后取出；

步驟2、稱量：按照質(zhì)量份稱量以下組分：聚苯硫醚85～100份和聚四氟乙烯1～15份；

步驟3、將稱量好的聚苯硫醚和聚四氟乙烯在攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌預(yù)混合均勻后，然后在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融混合并擠出成條，擠出的條形物進(jìn)入冷卻槽冷卻后，剪切成粒，制備得到易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物。

進(jìn)一步地，所述的聚苯硫醚為工程塑料用途的聚苯硫醚樹脂，所述聚苯硫醚的熔融流動(dòng)速率為150～800g/10min。

進(jìn)一步地，所述的聚四氟乙烯的熔點(diǎn)為295℃～315℃。

進(jìn)一步地，所述步驟3中的攪拌轉(zhuǎn)速為45-75轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為3-8分鐘。

進(jìn)一步地，所述步驟3中的熔融混合條件為螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為2～5分鐘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以獲得包括以下技術(shù)效果：

1)與現(xiàn)有的pps樹脂組合物和復(fù)合材料比較，從熔體冷卻時(shí)的結(jié)晶溫度可提升10℃以上，適用于無(wú)機(jī)填料填充增強(qiáng)以及纖維增強(qiáng)制作pps復(fù)合材料。

2)本發(fā)明的易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物在注射成型時(shí)可快速結(jié)晶、也可使用室溫模具，有利于提高注射成型的效率并降低加工能耗，制品的摩擦系數(shù)可低至pps樹脂的60％以下，磨損率可降低至pps的10％，并保證后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量的一致性。

當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有技術(shù)效果。

附圖說(shuō)明

此處所說(shuō)明的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例3組合物脆斷面的sem圖及其元素的分布圖；其中，a為脆斷表面，b為carbonkα1，c為sulfurkα1，d為fluorinekα1；

圖2是本發(fā)明對(duì)比例1組合物脆斷表面的sem圖及其元素分布圖；其中，a為脆斷表面，b為carbonkα1，c為sulfurkα1，d為fluorinekα1。

具體實(shí)施方式

以下將配合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，藉此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題并達(dá)成技術(shù)功效的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

本發(fā)明公開了一種易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物，按質(zhì)量計(jì)，其組成由85～100份聚苯硫醚(pps)和1～15份聚四氟乙烯(ptfe)組成。

所述的pps樹脂為工程塑料用途的pps樹脂(熔融流動(dòng)速率為150～800g/10min，316℃、5kg負(fù)荷下測(cè)試)；所述的ptfe樹脂的熔點(diǎn)為295℃～315℃(dsc方法測(cè)試，10℃/min升溫速率，氮?dú)鈿夥?。

采用上述的原料進(jìn)行配混后，在加工溫度以及剪切下兩種原料都會(huì)熔融并且均勻混合，解決了常規(guī)ptfe在加工條件下不熔融、僅分散在pps中的技術(shù)難題。因而本發(fā)明克服了兩個(gè)組分之間存在明顯界面的缺點(diǎn)；可以降低ptfe的加入量，保證了pps材料的力學(xué)性能。在加工熔體冷卻過(guò)程中，ptfe首先結(jié)晶或者局部排列有序，這種結(jié)晶或者局部有序的微區(qū)作為結(jié)晶成核劑明顯加快了pps的結(jié)晶，因而pps從熔體進(jìn)行結(jié)晶的溫度更高，顯示出易結(jié)晶特性。

加入pps中的ptfe的量不是越多越好，有一定的添加量范圍。這是因?yàn)閜tfe的強(qiáng)度以及硬度明顯低于pps樹脂，當(dāng)ptfe的加入量超過(guò)15％時(shí)，會(huì)顯著降低共混材料的力學(xué)強(qiáng)度以及硬度；當(dāng)ptfe的添加量小于1％時(shí)，對(duì)pps結(jié)晶速率的影響較小且對(duì)最終的共混材料的摩擦系數(shù)以及磨損率的改進(jìn)效果不明顯，因而共混材料組成以85～100份pps和1～15份ptfe組成較好。

本發(fā)明還公開了一種易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、制備聚四氟乙烯：將商品ptfe粉末放入聚乙烯袋中，放入電子加速器中進(jìn)行輻照，并利用樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)至非輻照的區(qū)域不時(shí)揉動(dòng)袋內(nèi)ptfe以使輻照均勻，在輻照完成后，在通風(fēng)柜中打開聚乙烯袋，1-5小時(shí)后取出；

步驟2、稱量：按照質(zhì)量份稱量以下組分：聚苯硫醚85～100份和聚四氟乙烯1～15份；

步驟3、將稱量好的聚苯硫醚和聚四氟乙烯在粉末放入攪拌機(jī)內(nèi)，常溫下以轉(zhuǎn)速為45-75轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行攪拌混合3-8分鐘，此時(shí)原材料已基本混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融混合并擠出成條，擠出的條形物進(jìn)入冷卻槽經(jīng)自來(lái)水冷卻后，剪切成粒，制備得到易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物；其中，熔融混合條件為雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為2～5分鐘。

制備得到的易結(jié)晶的聚苯硫醚自潤(rùn)滑樹脂組合物采用dsc分析測(cè)定組合物從熔體冷卻時(shí)的結(jié)晶溫度(tmc)大于245℃。

組合物經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后，300℃注射成型制備的測(cè)試樣(室溫模具)，其力學(xué)強(qiáng)度與pps樹脂相當(dāng)，摩擦系數(shù)可低至pps樹脂的60％以下，磨損率可降低至pps的10％。

采用本發(fā)明的組合物進(jìn)行注射成型時(shí)，由于ptfe的含量較低，且ptfe具有熔融流動(dòng)性，加工過(guò)程更加便利、熔體膨脹現(xiàn)象基本得到消除，注射成型制品的尺寸穩(wěn)定性更好。

實(shí)施例1

將熔融流動(dòng)速率為295g/10min的20kgpps樹脂粉末與2kg熔點(diǎn)為315℃的ptfe粉末預(yù)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合、擠出造粒，得到的組合物的tmc為近似單峰，峰值溫度為248℃；其中，預(yù)混合條件為：轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為5分鐘；熔融混合條件為雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為3分鐘。

實(shí)施例2

將熔融流動(dòng)速率為295g/10min的20kgpps樹脂粉末與2kg熔點(diǎn)為306℃的ptfe粉末預(yù)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合、擠出造粒，得到的組合物的tmc為單峰，峰值溫度為250℃；熔融混合條件為雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為3分鐘。

實(shí)施例3

將熔融流動(dòng)速率為295g/10min的20kgpps樹脂粉末與2kg熔點(diǎn)為295℃的ptfe粉末預(yù)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合、擠出造粒，得到的組合物的tmc為單峰，峰值溫度為250℃；熔融混合條件為雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為3分鐘。

實(shí)施例4

將熔融流動(dòng)速率為295g/10min的20kgpps樹脂粉末與0.2kg熔點(diǎn)為295℃的ptfe粉末預(yù)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合、擠出造粒，得到的組合物的tmc為單峰，峰值溫度為250℃；熔融混合條件為雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為3分鐘。

實(shí)施例5

將熔融流動(dòng)速率為150g/10min的17kgpps樹脂粉末與3kg熔點(diǎn)為315℃的ptfe粉末預(yù)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合、擠出造粒，得到的組合物的tmc為近似單峰，峰值溫度為249℃；其中，預(yù)混合條件為：轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為8分鐘；熔融混合條件為雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為2分鐘。

實(shí)施例6

將熔融流動(dòng)速率為800g/10min的19.8kgpps樹脂粉末與0.2kg熔點(diǎn)為295℃的ptfe粉末預(yù)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合、擠出造粒，得到的組合物的tmc為單峰，峰值溫度為250℃；其中，預(yù)混合條件為：轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為3分鐘；熔融混合條件為雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為5分鐘。

實(shí)施例7

將熔融流動(dòng)速率為500g/10min的18kgpps樹脂粉末與2kg熔點(diǎn)為305℃的ptfe粉末預(yù)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合、擠出造粒，得到的組合物的tmc為單峰，峰值溫度為250℃；其中，預(yù)混合條件為：轉(zhuǎn)速為55轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為6分鐘；熔融混合條件為雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口的四段溫度設(shè)定值為：260～270、270～280、295～305、290～300℃；熔融混合時(shí)間為4分鐘。

對(duì)比例1

將熔融流動(dòng)速率為295g/10min的20kgpps樹脂粉末與2kg熔點(diǎn)為329℃的ptfe粉末預(yù)混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合、擠出造粒，得到的組合物的tmc為雙峰，峰值溫度為239℃和314℃。

對(duì)比例2

將熔融流動(dòng)速率為295g/10min的20kgpps樹脂在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，得到的粒料的tmc為單峰，峰值溫度為228℃。

將實(shí)施例與比較例所得材料注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣，并測(cè)定力學(xué)強(qiáng)度和摩擦磨損性能，結(jié)果匯集于表1中。

其中，性能測(cè)試方法如下：

1、tmc的測(cè)試

取5～6mg樣品，在n2氣氛下于德國(guó)netzsch公司dsc204型熱分析儀上以10℃/min的速率從50℃升溫到350℃，在350℃下保持5min消除熱歷史后，以相同的速率降溫至50℃；穩(wěn)定5min后，再次以相同的升溫速率升溫至350℃，測(cè)得升溫-降溫-二次升溫dsc曲線。其中的tmc從降溫曲線中獲得，熔點(diǎn)從第二次升溫曲線中獲得。

2、sem-eds測(cè)試

將注射成型的測(cè)試樣條在液氮中脆斷，并在斷面真空噴金后置于粘有導(dǎo)電膠的載物臺(tái)上，利用jsm-5600lv(日本jeol公司)型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷口表面形貌。sem-eds觀察樣品中的元素分布，edsmapping的時(shí)間為300秒。

3、拉伸強(qiáng)度

按gb/t1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)，在instron5567型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試樣品的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為20mm/min。

4、沖擊強(qiáng)度

按gb/t1843-2008標(biāo)準(zhǔn)，在xju-55型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上室溫下測(cè)試樣品的沖擊強(qiáng)度。

5、摩擦和磨損

按照gb/t3960-1983標(biāo)準(zhǔn)，在m-200型磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦和磨損測(cè)試。實(shí)驗(yàn)所用對(duì)偶材質(zhì)為45^#鋼，表面光滑度為▽8(≈0.8μm)，外徑d≈40mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣保持靜止，摩擦副(鋼環(huán))做滑動(dòng)摩擦，載荷為200n，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為20±5℃。

表1實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-2所得材料的性能測(cè)試結(jié)果

結(jié)果顯示，所有實(shí)施例樣品的力學(xué)強(qiáng)度和耐磨擦磨損性能均優(yōu)于pps(比較例2)。低熔點(diǎn)ptfe與pps組成的共混材料的結(jié)晶溫度tmc高于普通ptfe與pps制成的共混材料。

以兩個(gè)典型樣品，即實(shí)施例3和比較例1樣品為例，測(cè)試樣條脆斷后，脆斷面的sem和eds圖如圖1和圖2所示，顯示出本發(fā)明的材料中，低分子量ptfe在pps樹脂基體中的分散更加均勻。這種分散的均勻性是導(dǎo)致本發(fā)明效果的主要原因。

上述說(shuō)明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實(shí)施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對(duì)其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過(guò)上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識(shí)進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。