本發(fā)明涉及一種聚合物/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種基于石墨烯‐碳納米管網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯和碳納米管由于其優(yōu)異的電、熱、力學(xué)等性能，在高強(qiáng)度復(fù)合材料、導(dǎo)電導(dǎo)熱復(fù)合材料、電極和電子器件等場(chǎng)合具有廣泛的應(yīng)用。作為新型的導(dǎo)電填料，石墨烯和碳納米管兩者的協(xié)同增強(qiáng)作用，能夠更加有利于制備高導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。但是，石墨烯由于其較強(qiáng)的范德華力作用而容易發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的團(tuán)聚和堆疊，使其在聚合物中難于發(fā)揮其優(yōu)異性能。同時(shí)，碳納米管由于其極大的長(zhǎng)徑比和比表面積，使其在聚合物基體中同樣容易出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚和纏結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致碳納米管優(yōu)異性能的無(wú)法體現(xiàn)，并破壞復(fù)合材料的綜合性能。因此，改善石墨烯和碳納米管在聚合物中的分散，構(gòu)建有效的電子傳輸通道，是提升聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電性能的關(guān)鍵。

針對(duì)石墨烯和碳納米管在聚合物中分散的難題，通過(guò)將石墨烯和碳納米管以雜化結(jié)構(gòu)的形式構(gòu)建起來(lái)，形成穿插互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，一方面可以有效地抑制石墨烯和碳納米管的團(tuán)聚行為，另一方面，形成的石墨烯/碳納米管雜化網(wǎng)絡(luò)能夠提供更加有效的導(dǎo)電通路，減少兩者的填料用量(降低滲流閾值)、降低制備復(fù)合材料的成本。比如，中國(guó)專利cn105000542a和cn102923686b等報(bào)道采用化學(xué)氣相沉積法，在石墨烯表面生長(zhǎng)碳納米管，制備具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯‐碳納米管雜化材料，但是該方法制備工藝復(fù)雜，條件苛刻，成本昂貴，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，并且，所制備的石墨烯‐碳納米管雜化材料無(wú)法有效地轉(zhuǎn)移，并很難應(yīng)用于制備聚合物復(fù)合材料。另外，中國(guó)專利cn104672357a，采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在合成的石墨烯表面生長(zhǎng)碳納米管，并通過(guò)原位分散聚合法制備具有石墨烯‐碳納米管雜化物/聚合物復(fù)合材料。但是，由于具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯‐碳納米管雜化物不易均勻分散于溶液中，導(dǎo)致原位分散聚合法制備得到的聚合物中雜化物分散較差，進(jìn)一步影響導(dǎo)電通路的構(gòu)建，以致雜化物添加量較大，影響復(fù)合材料的綜合性能。中國(guó)專利cn105732036a，已報(bào)道采用溶液共混法制備了聚苯乙烯樹(shù)脂/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，由于無(wú)法有效調(diào)控石墨烯‐碳納米管的導(dǎo)電通路，所以，需要加入大量的石墨烯和碳納米管，滲流閾值較大，導(dǎo)致較高成本。

因此，本發(fā)明通過(guò)靜電自組裝制備了聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。通過(guò)一維碳納米管和二維石墨烯的橋接作用，在極大降低兩者用量的同時(shí)，有效地構(gòu)建了三維石墨烯‐碳納米管雜化網(wǎng)絡(luò)，避免了兩者的嚴(yán)重團(tuán)聚行為，在聚苯乙烯基體中形成發(fā)達(dá)的導(dǎo)電通路，顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。通過(guò)多維度導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，充分實(shí)現(xiàn)了石墨烯和碳納米管兩者結(jié)構(gòu)和性能上的協(xié)同增強(qiáng)，這對(duì)制備高性能導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有重要的指導(dǎo)作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首先通過(guò)化學(xué)還原法制備石墨烯懸浮液。然后，采用靜電自組裝制備了聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物。最后通過(guò)熱壓工藝制備得到具有三維雜化網(wǎng)絡(luò)的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

本發(fā)明首先以氨水和水合肼為復(fù)合還原劑，對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)還原，制備得到分散均勻的表面帶負(fù)電的石墨烯懸浮液。在超聲波作用下，在酸性水溶液中，分別制備得到分散均勻的聚苯乙烯微球、石墨烯和碳納米管懸浮液，并以一定質(zhì)量比，將所制備得到的三者懸浮液均勻混合，由于三者表面帶正電荷，互相排斥，均勻分散。隨后，通過(guò)滴加堿性溶液調(diào)控混合溶液ph＝6，聚苯乙烯微球帶正電荷，石墨烯和碳納米管帶負(fù)電荷，由于靜電相互作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物。最后，在高溫下，熱壓成型制備具有三維石墨烯-碳納米管雜化網(wǎng)絡(luò)的聚苯乙烯復(fù)合材料。

本方案目的通過(guò)以下方案來(lái)實(shí)現(xiàn):

1.一種聚合物/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括下列步驟：

(1)制備石墨烯懸浮液：取氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色的氧化石墨烯懸浮液；加入氨水和水合肼進(jìn)行化學(xué)還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將石墨烯、碳納米管和聚苯乙烯微球超聲分散于酸性水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液按照一定比例均勻混合，超聲分散0.5～2h；通過(guò)滴加堿性溶液調(diào)節(jié)混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物，直接采用熱壓工藝得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

所述的聚苯乙烯微球的粒徑為500nm～2μm。

所述的酸性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種水溶液，ph為1.5～3.0。

所述的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種水溶液。

所述的石墨烯與聚苯乙烯微球的質(zhì)量比范圍為1:80～1:120。

所述的碳納米管與聚苯乙烯微球的質(zhì)量比范圍為1:60～1:100。

所述熱壓工藝是將熱壓溫度控制在100～120℃范圍內(nèi)某一溫度下進(jìn)行成型加工，成型壓力為10mpa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：

(1)通過(guò)靜電組裝法可以有效地抑制石墨烯和碳納米管的團(tuán)聚，提高兩者在聚合物中的分散性能。解決了目前制備方法(溶液共混等)中石墨烯和碳納米管不易分散的難題。

(2)由于靜電組裝作用將石墨烯、碳納米管共同包覆于聚合物微球表面，進(jìn)而通過(guò)模壓工藝制備得到具有三維石墨烯-碳納米管雜化網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料，在低滲流閾值(低填料用量)下，由于多維度橋接作用，形成大量的導(dǎo)電連接點(diǎn)，構(gòu)建發(fā)達(dá)的導(dǎo)電通路，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能。這有效地克服了目前一般溶液共混法和原位聚合法等制備中石墨烯和碳納米管不易形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的難題，并顯著降低了復(fù)合材料的滲流閾值，降低成本。

(3)加工工藝簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)條件溫和，可操作性和重復(fù)性好，可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所得石墨烯-碳納米管雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可控，能夠廣泛用于制備高導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。

附圖說(shuō)明

圖1是純碳納米管的透射電鏡圖；

圖2是純石墨烯的透射電鏡圖；

圖3是純聚苯乙烯的掃描電鏡圖；

圖4是實(shí)施例1所制備的石墨烯/碳納米管/聚苯乙烯微球三元雜化物的掃描電鏡圖；

圖5是實(shí)施例2所制備的石墨烯/碳納米管/聚苯乙烯微球三元雜化物的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色的氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進(jìn)行化學(xué)還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.075g石墨烯、0.1g碳納米管和6.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝1.5的鹽酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散1h；通過(guò)滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于120℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質(zhì)量百分比為1.21％，碳納米管占三元雜化物的質(zhì)量百分比為1.62％。如圖1,2,3所示，純碳納米管直徑30～60nm，呈現(xiàn)相互纏結(jié)行為；石墨烯片層大小為200～500nm，而聚苯乙烯微球粒徑為1～3μm。通過(guò)靜電組裝工藝制備的三元雜化物，如圖4所示，石墨烯和碳納米管成功均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，抑制了碳納米管的嚴(yán)重纏結(jié)和石墨烯的嚴(yán)重團(tuán)聚，兩者呈現(xiàn)良好的橋接行為。此時(shí)，純聚苯乙烯的電導(dǎo)率為4.2×10^-16s/m，而所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率為8.9×10^-2s/m，提升了14個(gè)數(shù)量級(jí)。

實(shí)施例2：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進(jìn)行化學(xué)還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.1g石墨烯、0.128g碳納米管和9.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝2.0的鹽酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散1.5h；通過(guò)滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于115℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質(zhì)量百分比為1.08％，碳納米管占三元雜化物的質(zhì)量百分比為1.39％。如圖5所示，對(duì)于所制備的三元雜化物，石墨烯和碳納米管能夠有效包覆于聚苯乙烯微球表面，抑制了兩者的嚴(yán)重團(tuán)聚，形成的多維度橋接網(wǎng)絡(luò)。相比于純聚苯乙烯，所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.8×10^-2s/m，提升了14個(gè)數(shù)量級(jí)。

實(shí)施例3：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進(jìn)行化學(xué)還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.1g石墨烯、0.125g碳納米管和10.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝2.5的鹽酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散2.0h；通過(guò)滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于110℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質(zhì)量百分比為0.98％，碳納米管占三元雜化物的質(zhì)量百分比為1.22％。相比于純聚苯乙烯，所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率為9.5×10^-3s/m，提升了13個(gè)數(shù)量級(jí)。

實(shí)施例4：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色的氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進(jìn)行化學(xué)還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.1g石墨烯、0.122g碳納米管和11.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝3.0的硫酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散2.0h；通過(guò)滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于105℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質(zhì)量百分比為0.89％，碳納米管占三元雜化物的質(zhì)量百分比為1.09％。相比于純聚苯乙烯，所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率為4.2×10^-3s/m，提升了13個(gè)數(shù)量級(jí)。

實(shí)施例5：

(1)制備石墨烯懸浮液：取0.5g氧化石墨超聲分散于水中，離心得到棕黃色的氧化石墨烯懸浮液；加入140μl氨水和20μl水合肼進(jìn)行化學(xué)還原制備得到石墨烯懸浮液。

(2)制備聚苯乙烯微球/石墨烯/碳納米管三元雜化物：將0.1g石墨烯、0.133g碳納米管和12.0g聚苯乙烯微球超聲分散于ph＝3.0的硫酸水溶液中，分別得到分散均勻的懸浮液。將三者懸浮液均勻混合，超聲分散2.0h；通過(guò)滴加1mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)控混合溶液至ph＝6，由于靜電吸附作用，石墨烯和碳納米管將均勻包覆于聚苯乙烯微球表面，制備得到聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物。

(3)制備聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料：將步驟(2)中得到的三元雜化物置于100℃，10mpa的熱壓工藝下成型制得聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。

在(3)中所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管三元雜化物，其中石墨烯占三元雜化物的質(zhì)量百分比為0.81％，碳納米管占三元雜化物的質(zhì)量百分比為1.09％。相比于純聚苯乙烯，所制備的聚苯乙烯/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.1×10^-3s/m，提升了13個(gè)數(shù)量級(jí)。