本發(fā)明屬于多相催化技術(shù)領域，具體涉及一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑以及一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術(shù)：

5-羥甲基糠醛(hmf)是一種重要的生物基平臺化合物，可以用于合成聚合物單體、生物燃料、藥物或藥物中間體等，有望成為利用生物質(zhì)資源替代化石資源生產(chǎn)精細化學品路線的突破點。

現(xiàn)有的hmf合成方法是由果糖或葡萄糖通過酸催化脫水制得。但是hmf在酸的作用下，很容易發(fā)生水合分解生成乙酰丙酸和甲酸，同時，在其制備的條件下，hmf極易與反應中間體縮合生成不溶的胡敏素(humins)，使得hmf制備過程中副產(chǎn)物多，產(chǎn)物選擇性低。yoshida課題組比較了幾種酸(包括hcl、h2so4、h3po4、檸檬酸、馬來酸、對甲苯磺酸和草酸)在均相反應體系中催化果糖脫水反應的效率，結(jié)果證明在相同ph值下h3po4催化果糖生成hmf的選擇性最高，h3po4在催化活性、產(chǎn)率和選擇性之間實現(xiàn)了一個最佳的平衡(ind.eng.chem.res.2006,45,2163-2173.)。

中國科學院長春應用化學研究所生物基高分子課題組利用一步法合成了磷酸摻雜的聚苯并咪唑(pa-pbi)作為果糖催化轉(zhuǎn)化的催化劑，結(jié)果證明其催化選擇性非常高(rscadv.2016,6,47890-47896.)。但由于葡萄糖催化轉(zhuǎn)化的過程不同于果糖，果糖轉(zhuǎn)化合成hmf主要由酸催化實現(xiàn)，而葡萄糖脫水反應需要經(jīng)過兩步：1)lewis酸催化葡萄糖向果糖的異構(gòu)化；2)酸催化果糖脫水生成hmf。由于葡萄糖脫水需要lewis酸作為其向果糖異構(gòu)的催化劑，pa-pbi對葡萄糖的催化效果較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑以及一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的方法，本發(fā)明提供的催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑對葡萄糖具有良好的催化效果。同時，該催化劑對二糖、多糖、甚至農(nóng)作物秸稈、棉、麻等生物質(zhì)原料都表現(xiàn)了很強的催化性能。

本發(fā)明提供了一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑，由含金屬離子的化合物和配體通過配位反應制備而成，所述配體包括第一配體，所述第一配體選自具有式i～式iv所示結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或多種：

其中，r1、r2和r3獨立的選自氫、c1～c24的烷基及其衍生物、鹵素、羧基、磺酸基、羥基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；

r4選自c1～c24的亞烷基及其衍生物；

e1和e2獨立的選自c、n、o、si、p或s；

x1和x2獨立的選自1～6的整數(shù)；

y1和y2獨立的選自0～5的整數(shù)；

當e1為c時，n1為4；當e1為n時，n1為3；當e1為o時，n1為2；當e1為si時，n1為4；當e1為p時，n1為3或5；當e1為s時，n1為2；

當e2為c時，n2為4；當e2為n時，n2為3；當e2為o時，n2為2；當e2為si時，n2為4；當e2為p時，n2為3或5；當e2為s時，n2為2。

優(yōu)選的，所述第一配體選自四(4-膦酸苯基)甲烷四(4-膦酸苯基)硅烷1,4-苯二膦酸、1,3-苯二膦酸、1,6-亞己基二膦酸、亞甲基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、(1-羥基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸或1,2-乙烯基二膦酸。

優(yōu)選的，所述配體還包括第二配體，所述第二配體選自含氮雜環(huán)化合物、含氧雜環(huán)化合物或含硫雜環(huán)化合物。

優(yōu)選的，所述第二配體選自吡啶及其衍生物、噠嗪及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、喋啶及其衍生物或吡喃及其衍生物。

優(yōu)選的，所述第二配體選自吡啶及其衍生物，所述吡啶及其衍生物選自具有式v～式viii所示結(jié)構(gòu)的化合物：

r5、r6、r7、r9、r10、r11、r12和r13獨立的選自為氫、c1～c24的烷基及其衍生物、鹵素、羧基、磺酸基、羥基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；

r8選自c、n、o、si、p、s、c1～c24的烷基及其衍生物、芳香基及其衍生物；

x3選自1～6的整數(shù)；

x4和y4獨立的選自1～5的整數(shù)。

優(yōu)選的，所述第一配體與第二配體的摩爾比為1：(0～4)。

優(yōu)選的，所述含金屬離子的化合物中金屬的種類選自co、zr、cr、al、zn、fe、ru、cu、ce、mo、sn、ti、v、w、ga、in、yb、dy、la、pd、nb、sc、ho、ge、ni、mn、ta中的一種或多種。

優(yōu)選的，含金屬離子的化合物與配體的摩爾比為1：(0.1～8)。

本發(fā)明還提供了一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：

將糖類物質(zhì)與溶劑混合，在催化劑存在的條件下進行加熱，得到5-羥甲基糠醛，所述催化劑選自權(quán)利要求1～5任意一項所述的催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑或權(quán)利要求6～8任意一項制備方法制備得到的催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑。

優(yōu)選的，所述的糖類物質(zhì)選自果糖、葡萄糖、木糖等單糖；蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維二糖等二糖；纖維素、糖元、淀粉、殼聚糖、菊粉等多糖；玉米、高粱等谷物，大麥、小麥、燕麥等麥類，水稻、粳稻等稻類，馬鈴薯、紅薯、木薯等薯類，甘蔗，甜菜，農(nóng)作物秸稈，草，棉，麻，樹，海藻等。

優(yōu)選的，所述糖類物質(zhì)選自葡萄糖或纖維素。

優(yōu)選的，所述溶劑包括水相和有機相中的一相或兩相，所述水相選自質(zhì)量濃度為0～50％的無機鹽溶液；所述有機相選自四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基甲酮、二甲亞砜、乙二醇、正丁醇、仲丁醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六環(huán)和丁內(nèi)酯中的一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑，其特征在于，由含金屬離子的化合物和配體通過配位反應制備而成，所述配體包括第一配體，所述第一配體為含膦酸基團的化合物，所述含膦酸基團的化合物選自具有式i～式iv所示結(jié)構(gòu)的化合物：

其中，r1、r2和r3獨立的選自氫、c1～c24的烷基及其衍生物、鹵素、羧基、磺酸基、羥基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；r4選自c1～c24的亞烷基及其衍生物；e1和e2獨立的選自c、n、o、si、p或s；x1和x2獨立的選自1～6的整數(shù)；y1和y2獨立的選自0～5的整數(shù)；n1和n2獨立的選自1～5的整數(shù)。本發(fā)明利用含金屬離子的化合物和有機配體合成了mof，配體提供了酸活性中心，金屬提供了lewis酸活性中心，得到的催化劑可以極大地提高葡萄糖催化轉(zhuǎn)化的效率。同時，該催化劑對二糖、多糖、甚至農(nóng)作物秸稈、棉、麻等生物質(zhì)原料都表現(xiàn)了很強的催化性能。另外，本發(fā)明提供的催化糖合成5-羥甲基糠醛的方法反應速率快，反應條件溫和，不同于傳統(tǒng)的均相催化劑，固相催化劑易回收可重復利用，且該系列mof催化劑穩(wěn)定性高，無需再生即可重復利用，不但減少了對環(huán)境的污染，還大幅度降低了制備成本，得到的產(chǎn)物hmf易分離，操作簡單方便。

附圖說明

圖1為實施例1制備的co-mof-11的紅外譜圖；

圖2為實施例1制備的co-mof-11的熱失重曲線；

圖3為水相中hmf的核磁氫譜圖(300mhz，溶劑：d2o)；

圖4為有機相中hmf的核磁氫譜圖(300mhz，溶劑：cdcl3)。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑，由含金屬離子的化合物和配體通過配位反應制備而成，所述配體包括第一配體，所述第一配體選自具有式i～式iv所示結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或多種：

其中，r1、r2和r3獨立的選自氫、c1～c24的烷基及其衍生物、鹵素、羧基、磺酸基、羥基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；

r4選自c1～c24的亞烷基及其衍生物；

e1和e2獨立的選自c、n、o、si、p或s；

x1和x2獨立的選自1～6的整數(shù)；

y1和y2獨立的選自0～5的整數(shù)；

n1和n2獨立的選自1～5的整數(shù)。

在本發(fā)明中，所述第一配體選自具有式i～式iv所示結(jié)構(gòu)的化合物中的一種或多種：

其中，r1、r2和r3獨立的選自氫、c1～c24的烷基及其衍生物、鹵素、羧基、磺酸基、羥基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物，優(yōu)選為氫，c1～c10的烷基或羥基；

r4選自c1～c24的亞烷基及其衍生物，優(yōu)選為c1～c10的亞烷基及其衍生物；

e1和e2獨立的選自c、n、o、si、p或s，優(yōu)選為c；

x1和x2獨立的選自1～6的整數(shù)，優(yōu)選為2～4的整數(shù)；

y1和y2獨立的選自0～5的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù)；

當e1為c時，n1為4；當e1為n時，n1為3；當e1為o時，n1為2；當e1為si時，n1為4；當e1為p時，n1為3或5；當e1為s時，n1為2；

當e2為c時，n2為4；當e2為n時，n2為3；當e2為o時，n2為2；當e2為si時，n2為4；當e2為p時，n2為3或5；當e2為s時，n2為2。

更優(yōu)選的，所述第一配體選自四(4-膦酸苯基)甲烷四(4-膦酸苯基)硅烷1,4-苯二膦酸、1,3-苯二膦酸、1,6-亞己基二膦酸、亞甲基二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、(1-羥基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸或1,2-乙烯基二膦酸。

在本發(fā)明中，所述配體還包括第二配體，所述第二配體選自含氮雜環(huán)化合物、含氧雜環(huán)化合物或含硫雜環(huán)化合物。

優(yōu)選的，所述第二配體選自吡啶及其衍生物、噠嗪及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、噁唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、喹啉及其衍生物、喋啶及其衍生物或吡喃及其衍生物。

進一步優(yōu)選，所述第二配體選自吡啶及其衍生物，所述吡啶及其衍生物選自具有式v～式viii所示結(jié)構(gòu)的化合物：

r5、r6、r7、r9、r10、r11、r12和r13獨立的選自為氫、c1～c24的烷基及其衍生物、鹵素、羧基、磺酸基、羥基、氨基、硝基、芳香基及其衍生物；

r8選自c、n、o、si、p、s、c1～c24的烷基及其衍生物、芳香基及其衍生物；

x3選自1～6的整數(shù)；

x4和y4獨立的選自1～5的整數(shù)。

最優(yōu)選的，所述第二配體選自2,2’-聯(lián)吡啶、2,4’-聯(lián)吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶、2,2’：5’,2”-三噻吩或2,2’-聯(lián)嘧啶。

所述第一配體與第二配體的摩爾比為1：(0～4)，優(yōu)選為1：(0～2)。

所述含金屬離子的化合物中金屬的種類選自co、zr、cr、al、zn、fe、ru、cu、ce、mo、sn、ti、v、w、ga、in、yb、dy、la、pd、nb、sc、ho、ge、ni、mn、ta中的一種或多種。所述含金屬離子的化合物優(yōu)選為金屬鹽，所述金屬鹽優(yōu)選為金屬硝酸鹽或金屬氯化物。

含金屬離子的化合物與配體的摩爾比為1：(0.1～8)，優(yōu)選為1：(1～4)。

在本發(fā)明中，所述催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑為金屬有機框架結(jié)構(gòu)材料(mof)，根據(jù)金屬種類、配體結(jié)構(gòu)的不同，可以標記為me-mof-xy(其中me表示金屬類型；x為數(shù)字，代表由于第一配體的改變制備催化劑的編號；y為數(shù)字，代表由于第二配體的改變制備催化劑的編號)。mof是一類熱穩(wěn)定性高的固體催化劑，由金屬中心和配體組成，為糖轉(zhuǎn)化制備hmf分別提供了lewis酸和酸活性位點。通過調(diào)節(jié)不同的金屬中心和(或)配體的種類進而調(diào)節(jié)催化劑的催化性能，優(yōu)化該系列催化劑的最佳組成。另一方面，固體催化劑利于回收，可以重復使用，很大程度上降低了糖轉(zhuǎn)化制備hmf的成本。

本發(fā)明還提供了一種上述催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將含金屬離子的化合物和配體混合，進行水熱合成反應，得到催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑。

在本發(fā)明的一些具體實施方式中，所述配體選自第一配體；在本發(fā)明的另一些實施例中，所述配體選自第一配體和第二配體，所述第一配體與第二配體的摩爾比優(yōu)選為1：(0～4)，更優(yōu)選為1：(0～2)。

其中，所述第一配體與第二配體種類的選擇如上文所述的催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑中第一配體與第二配體種類的選擇，在此不做贅述。

所述含金屬離子的化合物中金屬的種類選自co、zr、cr、al、zn、fe、ru、cu、ce、mo、sn、ti、v、w、ga、in、yb、dy、la、pd、nb、sc、ho、ge、ni、mn、ta中的一種或多種。所述含金屬離子的化合物優(yōu)選為金屬鹽，所述金屬鹽優(yōu)選為金屬硝酸鹽或金屬氯化物。

所述含金屬離子的化合物和配體的摩爾比優(yōu)選為1：(0.1～8)，更優(yōu)選為1：(1～4)。

所述水熱合成反應的溫度為100～250℃，優(yōu)選為160～200℃，所述水熱合成反應的時間為1小時～10天，優(yōu)選為1天～3天。

水熱反應結(jié)束，冷卻至室溫后，離心，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細粉，得到催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑。

本發(fā)明還提供了一種催化糖合成5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：

將糖類物質(zhì)與溶劑混合，在催化劑存在的條件下進行加熱，得到5-羥甲基糠醛，所述催化劑選自上述催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑或上述制備方法制備得到的催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑。

在本發(fā)明中，所述糖類物質(zhì)選自單糖、二糖、多糖和其他含糖物質(zhì)中的一種或多種，所述單糖優(yōu)選為果糖、葡萄糖和木糖中的一種或多種；所述二糖優(yōu)選為蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖中的一種或多種；所述多糖為纖維素、糖元、淀粉、殼聚糖和菊粉中的一種或多種；所述其他含糖物質(zhì)優(yōu)選為玉米、高粱等谷物，大麥、小麥、燕麥等麥類，水稻、粳稻等稻類，馬鈴薯、紅薯、木薯等薯類，甘蔗，甜菜，農(nóng)作物秸稈，草，棉，麻，樹或海藻。更優(yōu)選的，所述糖類物質(zhì)選自葡萄糖或纖維素。

所述溶劑包括水相和有機相中的一相或兩相，所述水相選自質(zhì)量濃度為0～50％的無機鹽溶液，優(yōu)選的水相為nacl飽和溶液；所述有機相選自四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基甲酮、二甲亞砜、乙二醇、正丁醇、仲丁醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六環(huán)和丁內(nèi)酯中的一種或多種。優(yōu)選的有機溶劑為mibk/仲丁醇，所述mibk與仲丁醇的體積比優(yōu)選為(1～4)：1，更優(yōu)選為(2～3)：1。

具體的，本發(fā)明將所述糖類物質(zhì)與水進行混合，然后加入催化劑和有機相，混合進行加熱反應，

其中，所述催化劑的用量占所述糖類化合物質(zhì)量的0.01％～50％，優(yōu)選為0.1％～40％，更優(yōu)選為0.5％～30％，最優(yōu)選為1％～20％。

所述糖類物質(zhì)與水的質(zhì)量體積比為0.001～0.5g/ml，優(yōu)選為0.01～0.3g/ml，更優(yōu)選為0.05～0.25g/ml。

所述有機相是水相體積的0～20倍，優(yōu)選為1～15倍，更優(yōu)選為2～10倍。

優(yōu)選的，所述加熱的溫度為80～250℃，更優(yōu)選為180～220℃；所述加熱的時間為1分鐘～24小時，優(yōu)選為30min～12小時，更優(yōu)選為1～4小時。

加熱反應結(jié)束后，冷水淬滅反應，過濾以除去催化劑及反應生成的胡敏素(humins)，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中hmf的含量，計算hmf的總產(chǎn)率，催化劑無需重生可以繼續(xù)重復利用。

本發(fā)明提供的催化劑制備簡單易得，利用mof作為糖轉(zhuǎn)化的催化劑，特別是葡萄糖的轉(zhuǎn)化，既為葡萄糖的異構(gòu)化提供了lewis酸催化活性位點，又為其進一步脫水反應提供了酸催化活性位點；此外，該系列催化劑對纖維素的催化轉(zhuǎn)化效果也非常好。

本發(fā)明利用含金屬離子的化合物和有機配體合成了mof，配體提供了酸活性中心，金屬提供了lewis酸活性中心，得到的催化劑可以極大地提高葡萄糖催化轉(zhuǎn)化的效率。同時，該催化劑對二糖、多糖、甚至農(nóng)作物秸稈、棉、麻等生物質(zhì)原料都表現(xiàn)了很強的催化性能。另外，本發(fā)明提供的催化糖合成5-羥甲基糠醛的方法反應速率快，反應條件溫和，不同于傳統(tǒng)的均相催化劑，固相催化劑易回收可重復利用，且該系列mof催化劑穩(wěn)定性高，無需再生即可重復利用，不但減少了對環(huán)境的污染，還大幅度降低了制備成本，得到的產(chǎn)物hmf易分離，操作簡單方便。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的催化糖合成5-羥甲基糠醛的催化劑及其制備方法以及催化糖合成5-羥甲基糠醛的方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

將硝酸鈷(23.3mg，0.08mmol)，四(4-膦酸苯基)甲烷(25.6mg，0.04mmol)，2,2’-聯(lián)吡啶(6.2mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，180℃加熱3天，冷卻至室溫后，離心得藍色棒狀晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，將該催化劑命名為co-mof-11。對催化劑進行紅外光譜檢測，結(jié)果見圖1，圖1為實施例1制備的co-mof-11的紅外譜圖。

對催化劑進行熱失重檢測，結(jié)果見圖2，圖2為實施例1制備的co-mof-11的熱失重曲線。

實施例2

將硝酸鈷(23.3mg，0.08mmol)，四(4-膦酸苯基)硅烷(26.3mg，0.04mmol)，2,2’-聯(lián)吡啶(6.2mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，180℃加熱4天，冷卻至室溫后，離心得藍色棒狀晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為co-mof-21。

實施例3

將氯化鋯(18.7mg，0.08mmol)，四(4-膦酸苯基)甲烷(25.6mg，0.04mmol)，2,4’-聯(lián)吡啶(6.2mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，170℃加熱5天，冷卻至室溫后，離心得白色棒狀晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為zr-mof-12。

實施例4

將六水合氯化鉻(21.3mg，0.08mmol)，1,4-苯二膦酸(19.0mg，0.08mmol)，4,4’-二甲基-2,2’-聯(lián)吡啶(7.4mg，0.04mmol)，12毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，190℃加熱4天，冷卻至室溫后，離心得白色棒狀晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為cr-mof-33。

實施例5

將氯化鋁(13.4mg，0.10mmol)，(1-羥基辛烷基-1,1-二取代)二膦酸((1-hydroxyoctane-1,1-diyl)diphosphonicacid)(2.9mg，0.01mmol)，2,2’：5’,2”-三噻吩(9.9mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，190℃加熱3天，冷卻至室溫后，離心得白色棒狀晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為al-mof-44。

實施例6

將氯化鋅(10.9mg，0.08mmol)，1,2-乙烯基二膦酸(15.2mg，0.08mmol)，2,2’-聯(lián)嘧啶(6.3mg，0.04mmol)，11毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，190℃加熱4天，冷卻至室溫后，離心得白色棒狀晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為zn-mof-55。

實施例7

將五氯化鈮(5.4mg，0.02mmol)，四(4-膦酸苯基)硅烷(52.6mg，0.08mmol)，10毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，180℃加熱4天，冷卻至室溫后，離心得白色晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為nb-mof-20。

實施例8

將氯化銅(10.8mg，0.08mmol)，四(4-膦酸苯基)甲烷(25.6mg，0.04mmol)，12毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，190℃加熱4天，冷卻至室溫后，離心得藍色晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為cu-mof-10。

實施例9

將三氯化釕(2.1mg，0.01mmol)，1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(16.5mg，0.08mmol)，2,2’-聯(lián)咪唑(5.4mg，0.04mmol)，8毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，190℃加熱5天，冷卻至室溫后，離心得晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為ru-mof-66。

實施例10

將氯化鎵(14.1mg，0.08mmol)，1,6-亞己基二膦酸(19.7mg，0.08mmol)，5-(4-乙酰氨基苯基)聯(lián)吡咯甲烷(11.2mg，0.04mmol)，15毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，190℃加熱5天，冷卻至室溫后，離心得白色晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為ga-mof-77。

實施例11

將二氯化鎳(5.2mg，0.04mmol)，亞甲基二膦酸(3.5mg，0.02mmol)，1'，5'-二甲基-1'h，2h-3,4'-聯(lián)吡唑-5-羧酸(16.5mg，0.08mmol)，15毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，160℃加熱10天，冷卻至室溫后，離心得晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為ni-mof-88。

實施例12

將二氯化鈀(14.2mg，0.08mmol)，1,5-戊烷二膦酸(18.6mg，0.08mmol)，2,2'-聯(lián)喹啉(10.2mg，0.04mmol)，20毫升水加入到50毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，200℃加熱12小時，冷卻至室溫后，離心得晶體，以去離子水洗滌，真空干燥，研缽研磨成細分，該催化劑命名為pd-mof-99。

采用類似方法，通過改變金屬中心、第一配體、第二配體的種類，可以得到系列mof催化劑me-mof-xy。

實施例13～19：

利用實施例4制備的cr-mof-33催化劑催化葡萄糖脫水合成hmf：

將葡萄糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)，溶劑(水、甲基異丁基甲酮、仲丁醇中的一種或多種，具體見表1)加入到15ml厚壁耐壓瓶中，180℃條件下反應3小時，冷水淬滅反應，過濾，以水、mibk分別洗滌不溶物3次(該不溶物包括回收的催化劑和反應產(chǎn)生的humins)。合并濾液，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中hmf的含量，計算hmf的總產(chǎn)率，反應結(jié)果列于表1中。其中，實施例13中水相和有機相的核磁譜圖分別如圖3和圖4所示，圖3為水相中hmf的核磁氫譜圖(300mhz，溶劑：d2o)，圖4為有機相中hmf的核磁氫譜圖(300mhz，溶劑：cdcl3)。

表1.不同溶劑體系的葡萄糖降解效果

^a使用飽和nacl水溶液作為水相溶劑。

實施例20-24

將葡萄糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)、飽和nacl水溶液1.5ml、甲基異丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐壓瓶中，180℃條件下反應不同時間，冷水淬滅反應，過濾，以水、mibk分別洗滌不溶物3次(該不溶物包括回收的催化劑和反應產(chǎn)生的humins)。合并濾液，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中hmf的含量，計算hmf的總產(chǎn)率，反應結(jié)果列于表2中。

表2.不同反應時間對葡萄糖降解的影響

實施例25

果糖的催化轉(zhuǎn)化：將果糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)、飽和nacl水溶液1.5ml、甲基異丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐壓瓶中，180℃條件下反應1小時，冷水淬滅反應，過濾，以水、mibk分別洗滌不溶物3次(該不溶物包括回收的催化劑和反應產(chǎn)生的humins)。合并濾液，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中hmf的含量，計算hmf的總產(chǎn)率(96％)。

實施例26

木糖的催化轉(zhuǎn)化：將木糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)、飽和nacl水溶液1.5ml、甲基異丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐壓瓶中，180℃條件下反應3小時，冷水淬滅反應，過濾，以水、mibk分別洗滌不溶物3次(該不溶物包括回收的催化劑和反應產(chǎn)生的humins)。合并濾液，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中糠醛的含量，計算糠醛的總產(chǎn)率(91％)。

實施例27

蔗糖的催化轉(zhuǎn)化：將蔗糖(100mg)、cr-mof-33(20mg)、飽和nacl水溶液1.5ml、甲基異丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐壓瓶中，180℃條件下反應3小時，冷水淬滅反應，過濾，以水、mibk分別洗滌不溶物3次(該不溶物包括回收的催化劑和反應產(chǎn)生的humins)。合并濾液，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中hmf的含量，計算hmf的總產(chǎn)率(92％)。

實施例28～33

纖維素的催化轉(zhuǎn)化：將不同種類的纖維素(100mg)、cr-mof-33(20mg)、飽和nacl水溶液1.5ml、甲基異丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐壓瓶中，180℃條件下反應3小時，冷水淬滅反應，過濾，以水、mibk分別洗滌不溶物3次(該不溶物包括回收的催化劑和反應產(chǎn)生的humins)。合并濾液，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中hmf的含量，計算hmf的總產(chǎn)率，反應結(jié)果列于表3中。

表3.不同糖降解的結(jié)果

實施例34～43

催化劑循環(huán)反應：將葡萄糖(1.0g)、cr-mof-33(200mg)、飽和nacl水溶液15ml、甲基異丁基甲酮60ml、仲丁醇30ml加入到150ml厚壁耐壓瓶中，180℃條件下反應3小時，冷水淬滅反應，過濾，以水、mibk分別洗滌不溶物3次，收集不溶物(即包含humins的催化劑，cr-mof-33-ⅰ)，干燥。合并濾液，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中hmf的含量，計算hmf的總產(chǎn)率。

以cr-mof-33-ⅰ為催化劑，按上述配比投料，重新進行葡萄糖轉(zhuǎn)化反應，按照上述方法收集催化劑(cr-mof-33-ⅱ)并計算hmf的總產(chǎn)率。以此類推，共進行十次循環(huán)反應，結(jié)果列于表4中。

表4.循環(huán)反應的結(jié)果

實施例44～54

不同催化劑催化葡萄糖轉(zhuǎn)化：將葡萄糖(100mg)、催化劑(20mg)、飽和nacl水溶液1.5ml、甲基異丁基甲酮6.0ml、仲丁醇3.0ml加入到15ml厚壁耐壓瓶中，180℃條件下反應3小時，冷水淬滅反應，過濾，以水、mibk分別洗滌不溶物3次(該不溶物包括回收的催化劑和反應產(chǎn)生的humins)。合并濾液，分液后分別得到水相和有機相，利用核磁技術(shù)分別測定水相和有機相中hmf的含量，計算hmf的總產(chǎn)率，反應結(jié)果列于表5中。

表5.不同催化劑催化葡萄糖轉(zhuǎn)化合成hmf的結(jié)果

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。