本發(fā)明涉及一種具有熒光識(shí)別和去除汞離子的高聚物，尤其涉及一種具有熒光識(shí)別和去除汞離子的柱5芳烴高聚物及其合成方法，本發(fā)明同時(shí)還涉及該柱5芳烴高聚物在熒光識(shí)別汞離子、以及去除水溶液中汞離子的應(yīng)用，屬于高分子材料，以及陽離子檢測和分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在眾多過渡金屬離子中，汞離子由于對(duì)人體和自然環(huán)境具有很大的危害性，因此它的識(shí)別檢測以及分離一直以來是環(huán)境研究人員的熱門話題。在各種檢測汞離子的方法中，熒光探針法具有高靈敏度、容易操作的特征，已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注。然而，許多熒光探針對(duì)汞離子只是有識(shí)別和檢測性能，并不能將溶液中的汞離子分離出來，因此十分必要有一種熒光探針即可以檢測汞離子又可以除去汞離子。

柱芳烴作為新一代的超分子大環(huán)化合物在熒光檢測方面已經(jīng)展示出新穎的效果。通過對(duì)柱芳烴結(jié)構(gòu)的修飾，許多離子檢測體系得到很好的發(fā)展。柱芳烴是一個(gè)很好的熒光猝滅劑，因此，利用柱芳烴的這種熒光性質(zhì)對(duì)柱芳烴進(jìn)行功能化修飾，可作子的識(shí)別。

眾所周知，高聚物由于自身的難溶解性一直以來被用于吸附有毒離子或分子。我們利用高聚物的難溶解性以及柱芳烴的熒光性能，再在對(duì)柱芳烴修飾中引入硫原子，就能得到可以熒光檢測和吸附汞離子的目標(biāo)高聚物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)柱芳烴和高聚物的性質(zhì)，提供一種柱5芳烴高聚物；

本發(fā)明的另一目的是提供一種該柱5芳烴高聚物的合成方法；

本發(fā)明的更一目的是提供該柱5芳烴高聚物熒光檢測含水體系中汞離子的應(yīng)用；

本發(fā)明的還一目的是提供該柱5芳烴高聚物在除去含水體系中汞離子的應(yīng)用。

一、基于柱5芳烴高聚物的制備

本發(fā)明柱5芳烴高聚物的和合成，包括以下工藝步驟：

（1）功能化柱5芳烴的合成：以丙酮為溶劑，氫氧化鉀為催化劑，共聚柱5芳烴與巰基乙酸乙酯為原料，回流反應(yīng)；柱色譜分離，得功能化柱5芳烴。其中共聚柱5芳烴與巰基乙酸乙酯的摩爾比為1:4~1:5；催化劑氫氧化鉀的用量為共聚柱5芳烴摩爾量的4~5倍；回流反應(yīng)溫度為60~65℃，反應(yīng)時(shí)間為10~12h。

（2）柱5芳烴的合成：以乙醇為溶劑，功能化柱5芳烴、水合肼為原料，回流反應(yīng)；除去溶劑，即得柱5芳烴。其中功能化柱5芳烴與水合肼的摩爾比為1:8~1:10；回流反應(yīng)溫度為78~80℃，反應(yīng)時(shí)間為20~24h。

（3）基于柱5芳烴高聚物的合成：以乙醇為溶劑，冰醋酸為催化劑，柱5芳烴、對(duì)苯二甲醛為原料，回流反應(yīng)，得到黃綠色沉淀，過濾得到固體沉淀物，用乙醇洗滌，自然涼干，得基于柱5芳烴高聚物。其中，柱5芳烴與對(duì)苯二甲醛的摩爾比為1:1；冰醋酸的用量為對(duì)苯二甲醛摩爾量的10~15倍；回流反應(yīng)溫度為78~80℃，反應(yīng)時(shí)間為20~22h。

柱5芳烴高聚物標(biāo)記為pp5，其結(jié)構(gòu)式為：

n=30~50；其分子量為34220~58000。

二、柱5芳烴高聚物的熒光識(shí)別性能研究

1、對(duì)陽離子熒光識(shí)別性能的研究

分別移取0.5mlpp5的二甲基亞砜懸濁液（[ru]=4×10^-4mol·l^-1）于一系列10ml比色管中，然后分別在pp5的懸濁液中加入mg²⁺，ca²⁺，zn²⁺，co²⁺，fe³⁺，pb²⁺，hg²⁺，cd²⁺，ni²⁺，tb³⁺，cu²⁺，eu³⁺，fe²⁺，cr³⁺，ag⁺，la³⁺的二甲基亞砜溶液（0.004mol·l^-1）0.5ml，加蒸餾水2.5ml，再用二甲基亞砜稀釋至5ml，此時(shí)pp5的濃度為4×10^-5mol·l^-1，陽離子濃度為pp5濃度的10倍?；旌暇鶆蚝蠓胖?0分鐘左右，觀察受體對(duì)各陽離子的響應(yīng)。

發(fā)現(xiàn)，在pp5的懸濁液中，分別加入上述陽離子溶液后，在相應(yīng)的紫外光譜中，在340nm處均有吸收峰。在其相應(yīng)的熒光發(fā)射譜中，只有hg²⁺的加入使pp5在370nm處的發(fā)射峰明顯降低（圖1），而其余陽離子的加入對(duì)pp5懸濁液的熒光光譜無明顯影響。相應(yīng)的，只有hg²⁺的加入使pp5懸濁液的熒光猝滅，而其余陽離子的加入對(duì)pp5懸濁液的熒光沒有影響。

2、基于柱5芳烴高聚物與汞離子的濃度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)

分別移取0.5mlpp5的二甲基亞砜懸濁液（[ru]=4×10^-4mol·l^-1）于一系列10ml比色管中，然后分別在pp5的溶液中加入1~15倍當(dāng)量的汞離子的二甲基亞砜溶液，加蒸餾水2.5ml，再用二甲基亞砜稀釋至5ml，混合均勻后放置30分鐘左右，于25℃測其熒光發(fā)射光譜（圖2）。濃度響應(yīng)實(shí)驗(yàn)說明，pp5的熒光強(qiáng)度受到hg²⁺濃度的影響，隨著汞離子濃度的增加而減弱。

圖3為不同濃度的hg²⁺（0~6倍）存在下pp5的擬合直線圖。擬合直線圖能夠清晰明了的反映pp5的熒光強(qiáng)度在0~6倍hg²⁺濃度范圍內(nèi)的變化趨勢。通過擬合直線圖可以發(fā)現(xiàn)hg²⁺在0~6倍當(dāng)量時(shí)與pp5的熒光強(qiáng)度呈較好的線性關(guān)系（y=-51.3446x+659.61;r²=0.9861）。進(jìn)一步計(jì)算得到了pp5對(duì)汞離子的熒光光譜的檢測限為8.12×10^?7mol/l。由此說明，pp5能單一選擇性熒光識(shí)別汞離子，而且對(duì)汞離子的檢測靈敏度很高，因此，pp5在汞離子檢測方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3、柱5芳烴高聚物的陽離子抗干擾性能檢測

為了測定pp5對(duì)hg²⁺的檢測效果，我們又進(jìn)行了如下測試：取兩組10ml比色管分別加入0.5ml該懸濁液，再分別加入0.5ml各種陽離子的二甲基亞砜溶液（4×10^-3mol·l^?1），加蒸餾水2.5ml，然后用二甲基亞砜稀釋至5ml刻度。另外一組中再分別加0.5mlhg²⁺，在每一個(gè)比色管中分別加入0.5mlmg²⁺，ca²⁺，zn²⁺，co²⁺，fe³⁺，pb²⁺，cd²⁺，ni²⁺，tb³⁺，cu²⁺，eu³⁺，fe²⁺，cr³⁺，ag⁺，la³⁺的二甲基亞砜溶液（0.004mol·l^-1），加蒸餾水2.5ml，然后用二甲基亞砜稀釋至5ml刻度。將上述溶液混合均勻后進(jìn)行觀察。

上述溶液靜置后于25℃測其熒光發(fā)射光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入15種陽離子后，pp5在470nm處熒光猝滅，這與hg²⁺對(duì)pp5的影響是一致的。從而說明該類pp5聚合物檢測hg²⁺不受其它陽離子的干擾（見圖4）。

實(shí)驗(yàn)表明，在pp5的含水二甲基亞砜溶液中，水的體積百分?jǐn)?shù)為45~50%時(shí)，pp5對(duì)于hg²⁺都具有很好的熒光識(shí)別作用。

4、柱5芳烴高聚物對(duì)hg²⁺的去除實(shí)驗(yàn)

將柱5芳烴高聚物pp5加入到含hg²⁺的水溶液，室溫?cái)嚢?~5小時(shí)，過濾，除去不溶物。icp法檢測澄清水溶液，發(fā)現(xiàn)，水中幾乎不存在hg²⁺。當(dāng)水中加入的pp5足夠時(shí)，對(duì)hg²⁺的去除率為96%以上。

5、基于柱5芳烴高聚物識(shí)別和去除hg²⁺的機(jī)理

柱5芳烴自身的苯環(huán)基團(tuán)為pp5提供了很好的熒光信號(hào)基，硫原子與hg²⁺離子絡(luò)合使得pp5聚合物的藍(lán)綠色熒光猝滅；pp5聚合物難溶于水溶液和有機(jī)溶液，因此可以將hg²⁺從水相中分離出來，達(dá)到去除hg²⁺的目的。

附圖說明

圖1為pp5以及加入16種的陽離子時(shí)的熒光光譜（激發(fā)波長：340nm，發(fā)射波長470nm）。

圖2為不同濃度的hg²⁺（0~10倍）存在下pp5的熒光光譜。

圖3為不同濃度的hg²⁺（0~6倍）存在下pp5的擬合直線圖。

圖4為pp5對(duì)汞離子識(shí)別的抗干擾性能。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明柱5芳烴高聚物的結(jié)構(gòu)、合成，以及檢測hg²⁺、去除hg²⁺的方法作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1、柱5芳烴高聚物的合成

（1）共聚柱5芳烴的合成

中間體1的合成：將對(duì)苯二酚（2.2g，20.0mmol）、k2co3（13.8g，100mmol）、ki（0.83g，5mmol）、peg-400（4ml，10mmol）、1,4二溴丁烷（17.28g，80mmol）和丙酮（300~400ml）加入到500ml圓底燒瓶中，60℃攪拌反應(yīng)36h，冷卻至室溫，抽濾去除無機(jī)鹽，減壓旋蒸干溶劑，柱色譜分離，得到白色固體即為中間體化合物1，產(chǎn)率為80%。m.p:83~85^°c;¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):δ6.81(s,4h),3.94(dd,j=10.0,5.8hz,4h),3.48(t,j=6.6hz,2h),3.26(t,j=6.8hz,2h),2.09-1.85(m,8h)。

共聚柱5芳烴2的合成：將1,2-二氯乙烷（300ml）加入到500ml圓低燒瓶中，在其中加入中間體化合物1（1.9g，5mmol）、對(duì)苯二甲醚（2.76g，20mmol）、多聚甲醛（0.75g，25mmol）、三氟化硼乙醚（6.75ml（47%），25mmol），室溫下反應(yīng)3~4h，然后用甲醇沉淀，氯仿萃取，蒸餾水萃取，無水硫酸鈉干燥，有機(jī)相用柱色譜分離，得白色固體即為共聚柱5芳烴2。產(chǎn)率：34%。m.p:187-189^°c;¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ6.84–6.74(m,10h),3.87(t,j=5.9hz,4h),3.83–3.78(m,10h),3.72(t,j=19.9hz,24h),3.33(s,4h),1.94(s,4h),1.84(s,4h);esi-msm/z:(m+nh4)⁺calcdforc51h64o10br2n1010.2871;found1010.2878。

（2）功能化柱5芳烴3的合成

將丙酮（200ml）加入到250ml圓低燒瓶中，在其中加入共聚柱5芳烴2（1.9g，2mmol）、氫氧化鉀（0.56g，10mmol）、巰基乙酸乙酯（1.3ml，10mmol），60℃回流反應(yīng)10~12h，用柱色譜分離，得白色固體即為功能化柱5芳烴3。產(chǎn)率：83%；¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ6.78(dd,j=14.3,7.1hz,10h),3.85(t,j=5.8hz,4h),3.79–3.74(m,14h),3.71(s,6h),3.69(s,12h),3.66(s,12h),3.24(s,4h),2.72(t,j=7.0hz,4h),1.87(ddd,j=26.5,14.7,7.9hz,8h).¹³cnmr(151mhz,cdcl3)δ170.88(s),151.71–148.89(m),129.38–126.85(m),116.55–112.46(m),67.71(s),55.73(dd,j=10.4,5.9hz),52.34(s),41.19(s),33.42(s),32.52(s),29.46(s),28.86(s),25.72(s)。

（3）柱5芳烴4的合成

將乙醇（80ml）加入到100ml圓低燒瓶中，在其中加入功能化柱5芳烴3（1.1g，1mmol）、水合肼（0.5ml，10mmol），78℃回流反應(yīng)12h，除去溶劑，得到白色固體即為柱5芳烴4。產(chǎn)率:93%；¹hnmr(600mhz,dmso-d6)δ9.11(s,2h),6.78(d,j=3.4hz,10h),4.34(s,4h),3.84(s,4h),3.75-3.61(m,34h),3.06(s,4h),2.67(s,4h),1.80(dd,j=29.0,7.3hz,8h).¹³cnmr(151mhz,dmso-d6)δ168.92(s),150.32(s),127.90(s),113.69(s),67.84(s),55.89(s),32.99(s),32.09(s),29.42(s),28.80(s),25.96(s).esi?msm/z:(m+h)⁺calcdforc55h71o12n4s21043.44;found1043.2296。

（4）柱5芳烴高聚物的合成

將乙醇（80ml）加入到100ml圓低燒瓶中，在其中加入柱5芳烴4（1.0g，1mmol）、對(duì)苯二甲醛（0.134g，1mmol）以及冰醋酸（0.9ml，15mmol），于78℃回流反應(yīng)20~22h，得到黃綠色沉淀，過濾，得到固體沉淀物，用乙醇洗滌2~3次，自然涼干，得黃色固體即為柱5芳烴高聚物。產(chǎn)率:75%；ir(powder,kbr,cm^-1)3217(n?h),1679(c=o),1620(c=n),834(ar?h)。

柱5芳烴高聚物的合成路線如下：

實(shí)施例2、用pp5識(shí)別hg²⁺

在pp5的二甲基亞砜濁液（含水50%，pp5的濃度4×10^-4mol·l^-1）中，分別加入mg²⁺，ca²⁺，zn²⁺，co²⁺，fe³⁺，pb²⁺，cd²⁺，hg²⁺，ni²⁺，tb³⁺，cu²⁺，eu³⁺，fe²⁺，cr³⁺，ag⁺，la³⁺的二甲基亞砜溶液（0.004mol·l^-1），若pp5濁液的熒光猝滅，則說明加入的是hg²⁺，若pp5濁液的熒光沒有發(fā)生變化，則說明加入的不是hg²⁺。

實(shí)施例3、用pp5去除水溶液中的hg²⁺

將5mgpp5聚合物加入到5mlhg²⁺的水溶液（1×10^-4mol·l^?1），室溫?cái)嚢?小時(shí)后，過濾除去不容物，icp法檢測澄清水溶液，發(fā)現(xiàn)hg²⁺幾乎被除凈（對(duì)于hg²⁺的去除率為96.25%）。