本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂復合材料技術(shù)制備領域，涉及一種利用新型生物基網(wǎng)絡與環(huán)氧樹脂形成雙網(wǎng)絡實現(xiàn)增韌的制備方法。
背景技術(shù)：
固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能良好，變形收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應用于國防、國民經(jīng)濟各部門，可用作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等。但環(huán)氧樹脂粘度大，流動性差，固化后交聯(lián)密度高、韌性差，存在內(nèi)應力大、質(zhì)脆、耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性較差等缺點，在很大程度上限制了它在某些高技術(shù)領域的應用。所以對環(huán)氧樹脂的增韌改性來滿足應用要求尤為重要。
目前環(huán)氧樹脂的增韌改性的方法主要包括橡膠彈性體增韌（孔杰,寧榮昌,唐玉生等.航空材料學報,2003,23:48.）、熱塑性樹脂增韌（華峰君,胡春圃.高分子材料科學與工程,1999,15:21.）、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌（張明耀等,應用化學,1996,13:113.）、互穿聚合物網(wǎng)絡增韌（soo-jinpark,fan-longjin.mater.sci.eng.:a,2008,478:402.）和納米粒子增韌（徐唱等，cn104725782a）等方法。
在本方法中，擬采用一種利用聚乙二醇二縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、二氫化香豆素反應形成生物基網(wǎng)絡來對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。
反應生成的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物與環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡雜合形成雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其特點是生物網(wǎng)絡參與到環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡的構(gòu)建中，除了共價鍵外，網(wǎng)絡中還存在離子鍵。生物網(wǎng)絡無規(guī)則地雜合到環(huán)氧網(wǎng)絡中，顯著改變了環(huán)氧樹脂固有的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅可以大大提高材料的協(xié)同效應，而且在外力作用下網(wǎng)絡可發(fā)生大變形，吸收外界能量加大應力傳遞，提高應力集中鏈的有效數(shù)量，對環(huán)氧樹脂起到明顯的增韌效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種利用生物基網(wǎng)絡與環(huán)氧網(wǎng)絡雜合形成雙網(wǎng)絡來增韌環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。具體制備方法按如下步驟進行：
（1）增韌體系的制備：
將聚乙二醇二縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、二氫化香豆素、雙(三苯基正膦基)氯化銨和氯化鉻以摩爾比x:y:1.1:0.004:0.004，其中2x+y=1.0，混合后在80℃下加熱8-10h制備得到粘稠狀液體；
（2）環(huán)氧樹脂的增韌固化：
首先將環(huán)氧樹脂單體放入烘箱，使其具有一定的流動性，然后將步驟（1）所得粘稠狀液體加入到環(huán)氧樹脂單體中，之后再加入固化劑和促進劑，80℃-120℃攪拌約2-5h，在聚四氟乙烯模具里涂膜后，放入烘箱中于100℃-200℃固化1-10h。
其中：所述的環(huán)氧樹脂單體為含有一個或兩個以上縮水甘油基的二酚基丙烷類環(huán)氧樹脂及其同系物的混合物或脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂及其衍生物中的一種或幾種。
所述的固化劑為雙氰胺、二乙烯基三胺、芳香族多胺、苯甲酸酐中的一種或幾種復配，其質(zhì)量為環(huán)氧樹脂單體質(zhì)量的3%-10%。
所述的促進劑為芳香族脲、甲基咪唑、三苯基磷中的一種或幾種復配，其質(zhì)量為環(huán)氧樹脂單體質(zhì)量的1%-5%。
所述的增韌體系的質(zhì)量占環(huán)氧樹脂總體系的10%~50%。
有益效果：
本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)增韌后的環(huán)氧樹脂具有雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在大幅度提高韌性的同時能夠有效地保持材料的強度；(2)生物網(wǎng)絡來源于二氫化香豆素，一種從香豆素中轉(zhuǎn)化而來的可大規(guī)模獲取的生物基化學原料，從原料的獲取角度具有可持續(xù)再生特點。
實施例：
本發(fā)明擬通過下述實施例簡單說明本發(fā)明的特點與優(yōu)點，需要說明的一點是本發(fā)明不僅限于實施例的內(nèi)容。
實施例1：
將聚乙二醇二縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、二氫化香豆素、雙(三苯基正膦基)氯化銨雙(三苯基正膦基)氯化銨、氯化鉻以摩爾比0.025:0.95:1.1:0.004:0.004混合后在80℃下反應8h制備得到增韌體系；將雙酚a二縮水甘油醚放入70℃烘箱，使其具有一定的流動性。稱取增韌體系加入雙酚a二縮水甘油醚中，增韌體系質(zhì)量占總體系質(zhì)量的10%。同時將固化劑雙氰胺和促進劑芳香族脲加入到含增韌體系的環(huán)氧樹脂單體中，其中固化劑和促進劑的質(zhì)量分別為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5%和3%，然后將體系在80℃下攪拌2h，再倒入到聚四氟乙烯模具中涂膜。將模具放入烘箱中在120℃下加熱2h，150℃下加熱5h完全固化。將成型后的固化產(chǎn)物脫模，按相應國家標準進行裁樣和測試。所得增韌環(huán)氧樹脂的拉伸強度為58mpa,斷裂伸長率為6.6%，伸長率是未增韌體系的3.3倍。
實施例2：
將聚乙二醇二縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、二氫化香豆素、雙(三苯基正膦基)氯化銨雙(三苯基正膦基)氯化銨、氯化鉻以摩爾比0.025:0.95:1.1:0.004:0.004混合后在80℃下反應8h制備得到增韌體系；將鄰苯二甲酸二縮水甘油酯放入70℃烘箱，使其具有一定的流動性。稱取增韌體系加入鄰苯二甲酸二縮水甘油酯中，增韌體系質(zhì)量占總體系質(zhì)量的30%。同時將苯甲酸酐與二乙烯基三胺復配固化劑與和三苯基磷促進劑加入到含增韌體系的鄰苯二甲酸二縮水甘油酯中，其中固化劑和促進劑的質(zhì)量分別為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5%和3%，然后將體系在80℃下攪拌2h，再倒入到聚四氟乙烯模具中涂膜。將模具放入烘箱中在120℃下加熱2h，150℃下加熱2h，180℃下加熱5h完全固化。將成型后的固化產(chǎn)物脫模，按相應國家標準進行裁樣和測試。所得增韌環(huán)氧樹脂的拉伸強度為45mpa,斷裂伸長率為8.5%，伸長率是未增韌體系的4倍。
實施例3：
將聚乙二醇二縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、二氫化香豆素、雙(三苯基正膦基)氯化銨雙(三苯基正膦基)氯化銨、氯化鉻以摩爾比0.25:0.5:1.1:0.004:0.004混合后在80℃下反應8h制備得到增韌體系；將雙酚a二縮水甘油醚放入70℃烘箱，使其具有一定的流動性。稱取增韌體系加入雙酚a二縮水甘油醚中，增韌體系質(zhì)量占總體系質(zhì)量的50%。同時將固化劑雙氰胺和促進劑甲基咪唑加入到含增韌體系的雙酚a二縮水甘油醚中，其中固化劑和促進劑的質(zhì)量分別為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5%和3%，然后將體系在80℃下攪拌2h，再倒入到聚四氟乙烯模具中涂膜。將模具放入烘箱中在120℃下加熱2h，150℃下加熱5h完全固化。將成型后的固化產(chǎn)物脫模，按相應國家標準進行裁樣和測試。所得增韌環(huán)氧樹脂的拉伸強度為50mpa,斷裂伸長率為12.0%，伸長率是未增韌體系的6倍。