本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及組合聚醚、聚氨酯泡沫及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫是目前作為冰箱唯一使用的一種高效隔熱保溫材料，其泡沫物理性能和生產(chǎn)工藝性能在未來(lái)均無(wú)法被其他材料替代，目前冰箱行業(yè)大都采用無(wú)氟發(fā)泡體系，以填充的方式解決隔熱問(wèn)題，而采用無(wú)氟體系需要解決流動(dòng)性、開(kāi)裂等一系列技術(shù)和工藝難題，其中由于無(wú)氟體系發(fā)泡劑和聚醚的相容性較氟氯烷烴體系的差，故而生產(chǎn)冰箱時(shí)需要較長(zhǎng)的保壓時(shí)間(脫模時(shí)間)來(lái)保證產(chǎn)品的平整度，較長(zhǎng)的脫模時(shí)間嚴(yán)重制約了生產(chǎn)效率。目前大型冰箱企業(yè)冰箱箱體的脫模時(shí)間在4-6min，生產(chǎn)效率一直未有大的改進(jìn)。
因此，關(guān)于聚氨酯泡沫的研究有待深入。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種具有高強(qiáng)度環(huán)保性能好、生產(chǎn)成本低或脫模快速優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯泡沫。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種組合聚醚。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該組合聚醚包含多元醇組合物；發(fā)泡劑組合物；水；催化劑組合物；硅油，其中，多元醇組合物包括鄰甲苯二胺聚醚多元醇，發(fā)泡劑組合物包括低沸點(diǎn)發(fā)泡劑。由此，通過(guò)采用具有上述處方的組合聚醚制備得到的聚氨酯具有熟化速度快、泡沫密度低、絕熱性能良好、尺寸穩(wěn)定性、快速脫模、環(huán)保性能好以及較高的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該組合聚醚包含100重量份的多元醇組合物；12～35重量份的發(fā)泡劑組合物；0.5～3.0重量份的水；1.0～3.5重量份的催化劑組合物；1.0～4.0重量份的硅油。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基于100重量份的所述多元醇組合物包含：10～35重量份的山梨醇聚醚多元醇；20～40重量份的蔗糖和三乙醇胺復(fù)合聚醚多元醇；5～15份的蔗糖和丙二醇復(fù)合聚醚多元醇；20～35重量份的鄰甲苯二胺聚醚多元醇；10～30重量份的甘油聚醚多元醇。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇為起始劑與氧化丙烯聚合而成，山梨醇聚醚多元醇的羥值為380～470mgkoh/g，粘度為8000～15000mpa·s，官能度為6。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，蔗糖和三乙醇胺復(fù)合聚醚多元醇是以蔗糖和三乙醇胺為復(fù)合起始劑與氧化丙烯聚合而成，蔗糖和三乙醇胺復(fù)合聚醚多元醇的羥值為360～420mgkoh/g，粘度為5000～12000mpa·s，官能度為4～6。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，蔗糖與所述三乙醇胺重量比為1：3～5。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，蔗糖和丙二醇復(fù)合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇為復(fù)合起始劑與氧化丙烯聚合而成，蔗糖和丙二醇復(fù)合聚醚多元醇的羥值為400～460mgkoh/g，粘度為2000～4500mpa·s，官能度為4～6。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，蔗糖和所述丙二醇重量比為1：2～4。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，鄰甲苯二胺聚醚多元醇是以鄰甲苯二胺為起始劑與氧化烯烴聚合而成，其羥值為380～450mgkoh/g，粘度為6000～9000mpa·s，官能度為4。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，甘油聚醚多元醇是以甘油為起始劑與氧化烯烴通過(guò)加成反應(yīng)制得，甘油聚醚多元醇的羥值為160～300mgkoh/g，粘度為300～600mpa·s，官能度為2.5～4。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，發(fā)泡劑組合物進(jìn)一步包括戊烷。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，發(fā)泡劑組合物還可以進(jìn)一步包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，發(fā)泡劑組合物包括：3～15重量份優(yōu)選6～10重量份的戊烷；1～8重量份優(yōu)選2～5重量份的低沸點(diǎn)發(fā)泡劑；0～15重量份優(yōu)選0～9重量份的1,1,1,3,3-五氟丙烷；0～10重量份優(yōu)選0～6重量份的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，戊烷為環(huán)戊烷和異戊烷中的一種，或環(huán)戊烷和異戊烷按質(zhì)量比(7～9)：(3～1)組成的混合物。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，低沸點(diǎn)發(fā)泡劑為氫氟烴類(lèi)的四氟乙烷和二氟乙烷中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，催化劑組合物為發(fā)泡型催化劑、凝膠型催化劑和聚合催化劑的組合物，其中，發(fā)泡型催化劑選自五甲基二乙烯三胺、雙-二甲基氨基乙基醚、n-甲基二環(huán)己基胺、四甲基己二胺中的至少一種；凝膠型催化劑選自二甲基環(huán)已胺、1,2-二甲基咪唑、二甲基芐胺中的至少一種；聚合催化劑選自(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨、乙季銨鹽、辛季銨鹽中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，硅油為含si-c結(jié)構(gòu)的硅油，優(yōu)選邁圖的l-6863、邁圖的l-6988、邁圖的l-6952、美思德的ak8812和美思德的ak8809中的至少一種。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的組合聚醚的方法。該方法包含：將多元醇組合物、催化劑組合物、水和硅油進(jìn)行第一混合，以便得到第一混合物；將第一混合物與發(fā)泡劑組合物進(jìn)行第二混合，以便得到組合聚醚。由此，方法簡(jiǎn)便，成熟，用時(shí)短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而且，通過(guò)優(yōu)化三種催化劑各組份的比例，優(yōu)化發(fā)泡反應(yīng)時(shí)間，縮短固化時(shí)間，加快泡沫的后熟化速度，保證了快速脫模后產(chǎn)品泡沫的尺寸穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，第一混合是在溫度為25±5℃和0.5～1.5mpa的條件下攪拌0.5～1.5小時(shí)完成的。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，第二混合進(jìn)一步包括：將第一混合物與戊烷在0.7～2.5mpa壓力下混合0.5～1.5小時(shí)，以便得到第二混合物；通過(guò)靜態(tài)預(yù)混設(shè)備將第二混合物與低沸點(diǎn)發(fā)泡劑在2.0～4.0mpa壓力下進(jìn)行第三混合，以便得到組合聚醚。
在本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種制備聚氨酯泡沫的方法。該方法包括：將前面所述的組合聚醚與有機(jī)多異氰酸酯混合并進(jìn)行發(fā)泡處理，得到聚氨酯泡沫。由此，工藝成熟、簡(jiǎn)便，且利用其與有機(jī)多異氰酸酯制備聚氨酯泡沫，可以顯著提高聚氨酯泡沫的絕熱性能，提高聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度和脫模性能，并降低聚氨酯泡沫的密度。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，將前面所述的組合聚醚與有機(jī)多異氰酸酯以1.05～1.30的填充因子通過(guò)高壓發(fā)泡機(jī)設(shè)備注入模腔中，以便得到聚氨酯泡沫。
在本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種聚氨酯泡沫。該聚氨酯泡沫采用前面所述的方法制備得到。由此，該聚氨酯泡沫具有熟化速度快、泡沫密度低、絕熱性能良好、尺寸穩(wěn)定性、快速脫模、環(huán)保性能好以及較高的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種冰箱。該冰箱包括前面所述的聚氨酯泡沫。由此，該冰箱泡沫用量少，環(huán)保性能好，可以保證產(chǎn)品在短時(shí)間脫模的產(chǎn)品平整度，本領(lǐng)域人員可以理解，該冰箱還具有前面所述的所有特征和優(yōu)點(diǎn)，在此不再一一贅述。
本發(fā)明的有益效果如下：
1、通過(guò)選擇高官能度的山梨醇、蔗糖聚醚多元醇和胺類(lèi)聚醚多元醇改善了戊烷的溶解性，提高了泡沫的強(qiáng)度，改善泡沫后熟化性能，在不改變箱體發(fā)泡工藝的條件下，縮短脫模時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，又保持了泡沫良好的物理機(jī)械性能。
2、通過(guò)優(yōu)化復(fù)合催化劑各組份的比例，優(yōu)化發(fā)泡反應(yīng)時(shí)間，縮短固化時(shí)間，加快泡沫的后熟化速度，保證了快速脫模后產(chǎn)品泡沫的尺寸穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明采用低沸點(diǎn)復(fù)合發(fā)泡體系制備的聚氨酯泡沫的密度低、絕熱性能佳、零消耗臭氧潛能值(odp)、環(huán)保性能好，產(chǎn)品的用量少，降低生產(chǎn)成本，并且較少的用量更加有利于快速脫模。
4、本發(fā)明制備的聚氨酯泡沫具有良好的機(jī)械性能、更佳的尺寸穩(wěn)定性，膨脹率小，快速脫模(脫模時(shí)間可以小于160s)、生產(chǎn)效率高，經(jīng)濟(jì)適用性強(qiáng)，在冰箱行業(yè)具有較大的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠(chǎng)商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中的各種術(shù)語(yǔ)定義如下：
最小填充重量(mfw)：完全充模所需的最小重量，單位克；
模制密度：由在模具中注入的重量和該模具的體積確定的密度，即泡沫的整體密度；
模塑芯密度：泡沫的有效密度，即泡沫除去結(jié)皮的芯層密度；
超灌料：注入重量*100/mfw，單位％；
纖維時(shí)間：從開(kāi)始混合到放入泡沫中的棒在取出時(shí)拉伸出纖維的時(shí)間；
自由發(fā)泡密度：泡沫在自由狀態(tài)下(無(wú)模具)發(fā)泡制備的泡沫的密度；
填充因子：模制密度/自由發(fā)泡密度；
脫模時(shí)間：泡沫注入至開(kāi)模的時(shí)間。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種組合聚醚。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，該組合聚醚包含多元醇組合物；發(fā)泡劑組合物；水；催化劑組合物；硅油，其中，多元醇組合物包括鄰甲苯二胺聚醚多元醇，發(fā)泡劑組合物包括低沸點(diǎn)發(fā)泡劑。由此，通過(guò)采用具有上述處方的組合聚醚制備得到的聚氨酯具有熟化速度快、泡沫密度低、絕熱性能良好、尺寸穩(wěn)定性、快速脫模、環(huán)保性能好以及較高的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本文中所采用的描述方式“低沸點(diǎn)發(fā)泡劑”是指沸點(diǎn)低于-10℃的發(fā)泡劑。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，低沸點(diǎn)發(fā)泡劑為1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)和二氟乙烷(hfc-152a)。由此，可以有效促進(jìn)組合聚醚的發(fā)泡性能，有利于制備較低密度的聚氨酯泡沫，改善泡孔結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該組合聚醚包含100重量份的多元醇組合物；12～35重量份的發(fā)泡劑組合物；0.5～3.0重量份的水；1.0～3.5重量份的催化劑組合物；1.0～4.0重量份的硅油。由此，通過(guò)采用具有上述處方和配比的組合聚醚制備得到的聚氨酯具有熟化速度快、泡沫密度低、導(dǎo)熱性良好、尺寸穩(wěn)定性、快速脫模、環(huán)保性能好以及較高的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基于100重量份的所述多元醇組合物包含：10～35重量份的山梨醇聚醚多元醇；20～40重量份的蔗糖和三乙醇胺復(fù)合聚醚多元醇；5～15份的蔗糖和丙二醇復(fù)合聚醚多元醇；20～35重量份的鄰甲苯二胺聚醚多元醇；10～30重量份的甘油聚醚多元醇。由此，可以制備性能良好的聚氨酯泡沫。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇為起始劑與氧化丙烯聚合而成，山梨醇聚醚多元醇的羥值為380～470mgkoh/g，粘度(25℃下旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)試的粘度值)為8000～15000mpa·s，官能度為6。由此，高官能度的山梨醇聚醚多元醇可以改善戊烷在聚醚多元醇中的溶解性，提高了聚氨酯泡沫的強(qiáng)度，改善聚氨酯泡沫后熟化性能。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，蔗糖和三乙醇胺復(fù)合聚醚多元醇是以蔗糖和三乙醇胺為復(fù)合起始劑與氧化丙烯聚合而成，蔗糖和三乙醇胺復(fù)合聚醚多元醇的羥值為360～420mgkoh/g，粘度為5000～12000mpa·s，官能度為4～6。由此，高官能度的蔗糖和三乙醇胺復(fù)合聚醚多元醇可以改善戊烷的溶解性，提高了聚氨酯泡沫的強(qiáng)度，改善聚氨酯泡沫后熟化性能。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，蔗糖與三乙醇胺重量比為1：3～5。由此，可以得到綜合性能更佳的聚氨酯泡沫。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，蔗糖和丙二醇復(fù)合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇為復(fù)合起始劑與氧化丙烯聚合而成，蔗糖和丙二醇復(fù)合聚醚多元醇的羥值為400～460mgkoh/g，粘度為2000～4500mpa·s，官能度為4～6。由此，高官能度的蔗糖和丙二醇復(fù)合聚醚多元醇可以改善戊烷的溶解性，提高了聚氨酯泡沫的強(qiáng)度，改善聚氨酯泡沫后熟化性能。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，蔗糖和丙二醇重量比為1：2～4。由此，可以得到綜合性能更佳的聚氨酯泡沫。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，鄰甲苯二胺聚醚多元醇是以鄰甲苯二胺為起始劑與氧化烯烴聚合而成，其羥值為380～450mgkoh/g，粘度為6000～9000mpa·s，官能度為4。由此，高官能度的鄰甲苯二胺聚醚多元醇可以提高戊烷的溶解性，改善泡孔結(jié)構(gòu)，分子中含有苯環(huán)，進(jìn)一步提高了聚氨酯本身的強(qiáng)度，與聚醚多元醇一起使用，改善聚氨酯泡沫后熟化性能，可以提高聚氨酯泡沫的強(qiáng)度和脫模速度。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，甘油聚醚多元醇是以甘油為起始劑與氧化烯烴通過(guò)加成反應(yīng)制得，甘油聚醚多元醇的羥值為160～300mgkoh/g，粘度為300～600mpa·s，官能度為2.5～4。由此，甘油聚醚多元醇粘度低，流動(dòng)性好，少量的甘油聚醚多元醇能夠改善組合聚醚的流動(dòng)性并且不影響聚氨酯泡沫的強(qiáng)度。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，為了進(jìn)一步提高組合聚醚的使用性能，發(fā)泡劑組合物還進(jìn)一步包括戊烷。由此，戊烷與低沸點(diǎn)組合物形成的發(fā)泡劑組合物可以有效促進(jìn)組合聚醚的發(fā)泡性能，并改善發(fā)泡劑與組合聚醚的相容性。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，戊烷為環(huán)戊烷和異戊烷中的一種，或環(huán)戊烷和異戊烷按質(zhì)量比(7～9)：(3～1)組成的混合物。由此，可以有效促進(jìn)組合聚醚的發(fā)泡性能，改善泡孔結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，發(fā)泡劑組合物還可以進(jìn)一步包含1,1,1,3,3-五氟丙烷和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的至少一種。由此，該發(fā)泡劑組合物與上述多元醇組合物具有良好的相容性，可以進(jìn)一步提高組合聚醚的發(fā)泡性，進(jìn)而提高由該組合聚醚制備得到的聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度、絕熱性能以及易脫模性。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，發(fā)泡劑組合物包括：3～15重量份優(yōu)選6～10重量份的戊烷；1～8重量份優(yōu)選2～5重量份的低沸點(diǎn)發(fā)泡劑；0～15重量份優(yōu)選0～9重量份的1,1,1,3,3-五氟丙烷；0～10重量份優(yōu)選0～6重量份的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。由此，在該重量份范圍內(nèi)可以制備低密度的聚氨酯泡沫，改善泡孔結(jié)構(gòu)，發(fā)泡劑組份含量過(guò)多或過(guò)少都不能制備綜合性能較佳的聚氨酯泡沫。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，催化劑組合物為發(fā)泡型催化劑、凝膠型催化劑和聚合催化劑的組合物，其中，發(fā)泡型催化劑選自五甲基二乙烯三胺、雙-二甲基氨基乙基醚、n-甲基二環(huán)己基胺、四甲基己二胺中的至少一種；凝膠型催化劑選自二甲基環(huán)已胺、1,2-二甲基咪唑、二甲基芐胺中的至少一種；聚合催化劑選自(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨、乙季銨鹽、辛季銨鹽中的至少一種。由此，通過(guò)采用上述發(fā)泡型催化劑、凝膠型催化劑和聚合催化劑三種催化劑，可以進(jìn)一步提高利用組合聚醚制備聚氨酯泡沫的效率以及制備得到的聚氨酯泡沫的綜合性能。如凝膠催化劑二甲基環(huán)已胺是一種中等活性的催化劑，該催化劑對(duì)發(fā)泡及凝膠起到平衡催化的作用。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，硅油的具體種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，只要硅油的結(jié)構(gòu)含有si-c結(jié)構(gòu)即可。由此，可以進(jìn)一步改善組合聚醚發(fā)泡時(shí)的穩(wěn)定性，si-c鍵不易發(fā)生水解，能有效提高組合聚醚的發(fā)泡穩(wěn)定性和長(zhǎng)期存放穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，硅油選自邁圖的l-6863、邁圖的l-6988、邁圖的l-6952、美思德的ak8812和美思德的ak8809中的至少一種。由此，可以改善組合聚醚發(fā)泡時(shí)的穩(wěn)定性，有效提高組合聚醚的發(fā)泡穩(wěn)定性和長(zhǎng)期存放穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的組合聚醚的方法。該方法包含：將多元醇組合物、催化劑組合物、水和硅油進(jìn)行第一混合，以便得到第一混合物；將第一混合物與發(fā)泡劑組合物進(jìn)行第二混合，以便得到所述組合聚醚。由此，方法簡(jiǎn)便，成熟，用時(shí)短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而且，通過(guò)優(yōu)化三種催化劑各組份的比例，優(yōu)化發(fā)泡反應(yīng)時(shí)間，縮短固化時(shí)間，加快泡沫的后熟化速度，保證了快速脫模后產(chǎn)品泡沫的尺寸穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，上述混合的條件沒(méi)有特別的要求，本領(lǐng)域人員根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇即可。在本發(fā)明的實(shí)施中，第一混合是在溫度為25±5℃和0.5～1.5mpa的條件下利用攪拌壓力罐攪拌0.5～1.5小時(shí)完成的。由此，通過(guò)控制第一混合時(shí)的溫度和壓力條件，可以進(jìn)一步提高第一混合的混合效率和第一混合物的均勻度，從而進(jìn)一步提高組合聚醚制備得到的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料絕熱性能和穩(wěn)定性。
第二混合進(jìn)一步包括：將第一混合物與戊烷在0.7～2.5mpa壓力下混合0.5～1.5小時(shí)，以便得到第二混合物；通過(guò)靜態(tài)預(yù)混設(shè)備將第二混合物與低沸點(diǎn)發(fā)泡劑在2.0～4.0mpa壓力下進(jìn)行第三混合，以便得到組合聚醚。由此，可以提高混合物的混合均勻度，制備的聚氨酯泡沫具有最佳的綜合性能。
在本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種制備聚氨酯泡沫的方法。該方法包括：將前面所述的組合聚醚與有機(jī)多異氰酸酯混合并進(jìn)行發(fā)泡處理，得到聚氨酯泡沫。由此，工藝成熟、簡(jiǎn)便，且利用其與有機(jī)多異氰酸酯制備聚氨酯泡沫，可以顯著提高聚氨酯泡沫的絕熱性能，提高聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度和脫模性能，并降低聚氨酯泡沫的密度。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，將前面所述的組合聚醚與有機(jī)多異氰酸酯以1.05～1.30的填充因子通過(guò)高壓發(fā)泡機(jī)設(shè)備注入模腔中，以便得到聚氨酯泡沫。由此，可以進(jìn)一步提高聚氨酯泡沫的絕熱性能，提高聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度和脫模性能，并降低聚氨酯泡沫的密度。
在本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種聚氨酯泡沫。該聚氨酯泡沫采用前面所述的方法制備得到。由此，該聚氨酯泡沫具有熟化速度快、泡沫密度低、絕熱性能良好、尺寸穩(wěn)定性、快速脫模、環(huán)保性能好以及較高的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，在制冷設(shè)備冰箱行業(yè)中可作為一種優(yōu)良的保溫材料。
在本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種冰箱。該冰箱包括前面所述的聚氨酯泡沫。由此，該冰箱泡沫用量少，環(huán)保性能好，可以保證產(chǎn)品在短時(shí)間脫模的產(chǎn)品平整度，利用前面所述的聚氨酯泡沫可以?xún)?yōu)化冰箱箱體發(fā)泡的脫模時(shí)間。與現(xiàn)有箱體發(fā)泡組合物相比，本發(fā)明的快速脫模發(fā)泡組合物應(yīng)用于箱體發(fā)泡的脫模時(shí)間小于160s，甚至可以到達(dá)小于150s；在平均溫度10℃的導(dǎo)熱系數(shù)可為18.2-18.8mw/m.k。本領(lǐng)域人員可以理解，該冰箱還具有前面所述的聚氨酯泡沫的所有特征和優(yōu)點(diǎn)，在此不再一一贅述。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，上述聚氨酯泡沫可以作為冰箱的隔熱保溫部件，具體的工件本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要靈活選擇。而且，除了前面所述的聚氨酯泡沫之外，上述冰箱還可以包括常規(guī)冰箱必須具備的必要的結(jié)構(gòu)和部件，如箱體、箱門(mén)、冷凝器、外殼等等，在此不再一一贅述。
實(shí)施例
實(shí)施例中采用的原料和設(shè)備如下：
山梨醇聚醚多元醇，羥值470mgkoh/g，25℃時(shí)粘度為9500mpa·s，官能度為6，購(gòu)自南京寧武化工有限公司；
蔗糖三乙醇胺復(fù)合聚醚多元醇：蔗糖與三乙醇胺重量比為1：4，羥值400mgkoh/g，25℃時(shí)粘度8600mpa·s，官能度為5，購(gòu)自江蘇鐘山化工有限公司；
蔗糖丙二醇復(fù)合聚醚多元醇，羥值380mgkoh/g，25℃時(shí)粘度4200mpa·s，官能度為4.5，購(gòu)自江蘇鐘山化工有限公司；
鄰甲苯二胺聚醚多元醇：鄰甲苯二胺為起始劑與氧化烯烴聚合而成(氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯按1：3的重量比)，其25℃時(shí)粘度為8000mpa·s，羥值420mgkoh/g，官能度為4，購(gòu)自南京紅寶麗股份有限公司；
甘油聚醚多元醇，羥值為170mgkoh/g，其25℃時(shí)粘度為240mpa·s，官能度為3，購(gòu)自南京寧武化工有限公司；
發(fā)泡催化劑：五甲基二乙烯三胺(pc-5)，購(gòu)自airproducts&chemicalsinc.。
凝膠催化劑：二甲基環(huán)已胺(pc-8)，購(gòu)自airproducts&chemicalsinc.。
聚合催化劑：(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨(tmr-2)，購(gòu)自airproducts&chemicalsinc.。
硅油：l-6988，購(gòu)自邁圖高新材料有限公司；
有機(jī)多異氰酸酯：pm-200，購(gòu)自煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；
高壓發(fā)泡機(jī)，型號(hào)為sys100ptw，購(gòu)自意大利cannon康隆遠(yuǎn)東有限公司。
攪拌壓力罐，型號(hào)為t-150l-sus，購(gòu)自通又順氣動(dòng)馬達(dá)制造有限公司。
實(shí)施例1-3和對(duì)比例1
實(shí)施例1-3和對(duì)比例1中，組合聚醚的組分和配方見(jiàn)表1。
實(shí)施例1-3和對(duì)比例1均按下列方法制備：先將多元醇組合物、催化劑組合物、水和硅油，在溫度為25℃和加壓為1.2mpa的條件下進(jìn)行物理混合，攪拌1.0小時(shí)，得第一混合物；將環(huán)戊烷通過(guò)靜態(tài)預(yù)混設(shè)備在2.0mpa的壓力條件下與第一混合物進(jìn)行第二混合1.0小時(shí)，再加入反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(lba)或1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)和1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)在3.0mpa壓力下進(jìn)行第三混合，制得組合聚醚。
將實(shí)施例1-3和對(duì)比例1制備得到的組合聚醚分別與有機(jī)多異氰酸酯(pm-200)按重量比為1：1.20，通過(guò)發(fā)泡機(jī)的高壓混合頭，在130±10bar的壓力下將其注入模腔i-mould中，(該模具尺寸為1100×300×50mm(長(zhǎng)×寬×高)，頂部有排氣孔，能夠在發(fā)泡過(guò)程中將模具內(nèi)產(chǎn)生的氣體及時(shí)排出。)熟化300s后，打開(kāi)模具，得到聚氨酯泡沫。測(cè)試相關(guān)方法和標(biāo)準(zhǔn)如下，測(cè)試得到的性能參數(shù)如表1。
(i)i-mould模具內(nèi)制得的泡沫可用于測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)、壓縮強(qiáng)度、模塑芯密度；
(ii)采用相同的方法將組合聚醚與有機(jī)多異氰酸酯注入尺寸為700×500×100mm的h-mould模具中，獲得的泡沫用于檢測(cè)泡沫的脫模性和膨脹率，模具溫度約40℃；
(ⅲ)導(dǎo)熱系數(shù)λ：根據(jù)iso12939-01/din52612，采用ekohc-074-200導(dǎo)熱儀在平均溫度10℃(上板2℃，下板18℃)下測(cè)定。泡沫制備后24小時(shí)，從模塑部分的中心切割泡沫樣品，并在切割后立即對(duì)這些樣品進(jìn)行測(cè)定，單位mw/m·k；
(ⅳ)泡沫壓縮強(qiáng)度：根據(jù)din53421-06-84，采用日本島津ags-j(500n)測(cè)定，單位kpa；
(ⅴ)尺寸穩(wěn)定性：根據(jù)gb/t8811-2008，采用gdjs-010型恒溫恒濕試驗(yàn)箱，分別在低溫-30℃下測(cè)定24h后泡沫的尺寸變化，在60℃、相對(duì)濕度為95％的高溫高濕條件下測(cè)定24h后泡沫的尺寸變化，單位為％。
(ⅵ)模塑芯密度：相同模具中發(fā)泡的泡沫除外表皮之外的密度，根據(jù)astm1622-88測(cè)定，單位kg/m3。
(ⅶ)膨脹率：泡沫膨脹率是一種檢測(cè)泡沫固化水平的方式。
膨脹率，計(jì)算公式如下，單位為％，本發(fā)明中，測(cè)定由h-mould模具制得的泡沫材料的膨脹率，
膨脹率＝(脫模后最大泡沫厚度－模具厚度)/模具厚度×100％。
表1實(shí)施1-3和對(duì)比例1的組合聚醚原料組成和泡沫性能對(duì)比
對(duì)比例1為目前性?xún)r(jià)比較高的冰箱常用的五氟丙烷(hfc-245fa)多元低導(dǎo)熱復(fù)合發(fā)泡體系。由上表1中實(shí)施例1、2、3可以看出，采用高官能度的聚醚和芳胺類(lèi)聚醚多元醇組合物，可以制得高強(qiáng)度、脫模性好尺寸穩(wěn)定性好的聚氨酯泡沫。
由上表1可以看出，對(duì)比例1不含鄰甲苯二胺聚醚多元醇組分，泡沫膨脹率和導(dǎo)熱系數(shù)明顯增大、泡沫強(qiáng)度降低、尺寸穩(wěn)定性變差。
脫模時(shí)間同為3min時(shí)，實(shí)施例1、2、3的泡沫膨脹率明顯較小，壓縮強(qiáng)度明顯較大，這意味著采用實(shí)施例1、2、3的泡沫制造冰箱箱體的脫模時(shí)間將更短、整體變形量更小。
實(shí)施例4
采用上述實(shí)施例1-3和對(duì)比例1制備得到的聚氨酯泡沫作為保溫材料用于冰箱中，并對(duì)冰箱的性能進(jìn)行測(cè)試。具體地，實(shí)施例1-3、對(duì)比例1選擇制作同一型號(hào)的冰箱，具體為2門(mén)風(fēng)冷對(duì)開(kāi)門(mén)電子溫控冰箱，其具有泡沫厚度達(dá)90mm的冷凍室，65mm厚的冷藏室。該冰箱的正常脫模時(shí)間為240s。實(shí)施例1-2和對(duì)比例1的脫模時(shí)間160s，實(shí)施例3的脫模時(shí)間為150s，所制泡沫的性能詳見(jiàn)表2。冰箱脫模后，測(cè)定箱體左右兩側(cè)在頂部、中部、底部的厚度與發(fā)泡箱體對(duì)應(yīng)位置厚度之差，即冰箱脫模前后箱體的形變(以mm計(jì))，在每處取平均值，每處的最大最小差值應(yīng)小于2mm。
表2實(shí)施例1-3和對(duì)比例1冰箱泡沫性能對(duì)比
如表2所示，實(shí)施例1-3采用高官能度聚醚多元醇和胺類(lèi)聚醚多元醇組合物作為保溫材料生產(chǎn)的冰箱箱體，可以達(dá)到產(chǎn)品性能要求。對(duì)比例為環(huán)戊烷和245fa多元配方制備在冰箱，不含胺類(lèi)聚醚多元醇和低沸點(diǎn)發(fā)泡劑，正常脫模時(shí)間為240s，在160s脫模后冰箱變形較大(大于2mm)，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1-3具有較小的變形量和較高的強(qiáng)度。同樣型號(hào)的冰箱箱體。由此可見(jiàn)，高官能度聚醚和胺類(lèi)聚醚在本發(fā)明中是必要的，低沸點(diǎn)發(fā)泡劑能夠促進(jìn)發(fā)泡體系的快速熟化，縮短脫模時(shí)間。
與對(duì)比例1相比，實(shí)施例3的脫模時(shí)間小于160s，且形變較小，強(qiáng)度高、絕熱性能優(yōu)異、脫?？焖?。
在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。