本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可調(diào)控形狀記憶效應(yīng)的高聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

形狀記憶高分子材料是一種新型智能材料，在外界環(huán)境的激勵下，能從一個臨時的形狀恢復(fù)到永久形狀。形狀記憶高分子材料有很多優(yōu)點，例如：能承受很大的變形、易于合成以及輕便等等。因此，這類材料有非常廣闊的應(yīng)用空間，比如，用于石油工程的封閉器，航空工程的可展開結(jié)構(gòu)和生物醫(yī)療器件。當前被廣泛研究的形狀記憶高分子的形狀記憶的機理是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。這類材料在高溫是橡膠態(tài)，易于實現(xiàn)大變形，而在低溫，處于難以變形的玻璃態(tài)。在一個典型的形狀記憶的過程中，高分子材料在高溫下形成一個臨時的形狀，然后降到低溫固定臨時形狀，最后加熱到高溫實現(xiàn)形狀恢復(fù)。

此外，多種實驗技術(shù)也同時被開發(fā)和應(yīng)用于測量高聚物的熱力學(xué)性質(zhì)和形狀記憶功能，其中包含：動態(tài)模量測量，體積測量，差示掃描量熱法，準靜態(tài)的應(yīng)力應(yīng)變測量，應(yīng)力或者應(yīng)變控制形狀記憶恢復(fù)等。通過以上實驗，研究者發(fā)現(xiàn)除了化學(xué)成分影響高聚物的形狀記憶效應(yīng)，其變形條件也影響形狀記憶效應(yīng)，如，形狀記憶區(qū)間直接與變形溫度直接相關(guān),加載速率與變形溫度對形狀記憶效應(yīng)有等效的效果，較低的加載速率與較高的變形溫度對形狀記憶功能有相同的影響效果。因此可以通過變形速率或者變形溫度控制形狀記憶功能。

基于不同的應(yīng)用要求，實踐中需要采用具備不同形狀記憶區(qū)間的形狀記憶聚合物。如，用于生物醫(yī)療器械的形狀記憶材料的理想形狀區(qū)間需要接近于人體體溫；航空工程則需要在超高溫(高于150℃)能實現(xiàn)現(xiàn)狀恢復(fù)的形狀記憶高聚物。同時，實際應(yīng)用對形狀記憶區(qū)間的溫度范圍做出了要求，例如，用于血管支架的形狀記憶材料需要在短時間內(nèi)實現(xiàn)形狀記憶恢復(fù)，因此需要較窄的現(xiàn)狀記憶區(qū)間，而作為可降解的骨骼鉚釘材料，為了實現(xiàn)緩慢恢復(fù)的要求，形狀記憶功能需要保持長時間的功能，因此需要較寬的形狀記憶區(qū)間。實際應(yīng)用的特殊性對高分子聚合物的形狀記憶性能提出了很大的要求。不同領(lǐng)域中，實際應(yīng)用的環(huán)境需要形狀記憶聚合物有不同的形狀恢復(fù)溫度區(qū)間和不同的形狀恢復(fù)速度。而傳統(tǒng)的調(diào)整形狀記憶溫度區(qū)間的方法相對繁復(fù)，一般來說，我們通過調(diào)整高聚物的化學(xué)成分來調(diào)整形狀記憶溫度區(qū)間或者改變應(yīng)用過程中的機械作用力來調(diào)節(jié)。改變高聚物的化學(xué)成分需要不停地嘗試最后達到實際應(yīng)用的要求，需要不停的調(diào)整成分的配比并對形成的高聚物進行相關(guān)測試以找到最合適的高聚物，過程復(fù)雜具有偶然性；改變應(yīng)用過程中的機械作用力則對實際應(yīng)用的環(huán)境要求很高，實際應(yīng)用中不一定能夠達到要求。因此，需要一種可以通過簡易并有效的方法調(diào)節(jié)形狀記憶行為的高聚物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明針對現(xiàn)有的形狀記憶高聚物調(diào)節(jié)形狀記憶行為的方法復(fù)雜，只能通過不停的調(diào)整高聚物的化學(xué)成分得到符合要求的形狀記憶高聚物，或者改變加載速率來調(diào)節(jié)高聚物的模量和形狀記憶行為，提出一種可調(diào)控形狀記憶效應(yīng)的高聚物的制備方法，并對這種高聚物進行力學(xué)分析和穩(wěn)定性分析以更好的認識和利用這種材料。這種高聚物不僅僅可以通過改變高聚物的配比，變形條件等傳統(tǒng)手段來調(diào)節(jié)形狀記憶行為，還可以改變高聚物浸入異丙醇的時間來調(diào)節(jié)高聚物的模量和形狀記憶行為，簡單有效，為實際應(yīng)用提供了新的材料和新的思路。

技術(shù)方案：一種可調(diào)控形狀記憶效應(yīng)的高聚物的制備方法，所述制備方法步驟如下：

(1)將丙烯酸叔丁酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，同時加入光引發(fā)劑形成混合溶液，將所述混合溶液注入兩片玻璃片之間后放在紫外燈下照射，待高聚物成型后，放入恒溫箱中穩(wěn)定；

(2)將所述步驟(1)制備的高聚物浸入異丙醇溶液，浸入時間越長，初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度越低，取出浸泡后的高聚物用鋁箔密封后于室溫下放置，最終完成樣品制備。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中光引發(fā)劑為2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中紫外燈的波長為320～380nm。

進一步的，所述步驟(1)中紫外燈的波長為365nm。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中丙烯酸叔丁酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引發(fā)劑的質(zhì)量比為40～49:1～10:0.05。

進一步的，所述步驟(1)中丙烯酸叔丁酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引發(fā)劑的質(zhì)量比為49:1:0.05。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中高聚物浸入異丙醇溶液的時間為0～12h。

作為優(yōu)選，取出浸泡后的高聚物用鋁箔密封包裹于室溫下放置至少4天。

進一步的，取出浸泡后的高聚物用鋁箔密封包裹于室溫下放置4天。

有益效果：本發(fā)明為高聚物結(jié)合異丙醇溶劑形成新的高聚物，通過改變高聚物浸入異丙醇的時間來調(diào)控溶劑-高聚物體系，并進行動態(tài)溫度掃描與形狀記憶行為測試來檢測該材料的性能。該發(fā)明的特點是該材料不僅僅可以通過改變高聚物的配比或變形條件來調(diào)節(jié)高聚物的模量和形狀記憶行為，還可以通過改變高聚物浸入異丙醇的時間來調(diào)結(jié)聚合物的模量和形狀記憶行為(將高聚物進行浸泡處理浸入溶劑中2h，得到的高聚物的形狀記憶溫度區(qū)間向低溫平移了80℃，而傳統(tǒng)方法中，通過改變高聚物配比的方法需要繁復(fù)的嘗試和測試，通過改變變性條件的方法則無法達到這么大的調(diào)控范圍)。本發(fā)明提供的結(jié)合溶劑調(diào)節(jié)形狀記憶行為的聚合物可以通過多種方法調(diào)節(jié)形狀記憶區(qū)間來符合實際應(yīng)用的要求，不僅可以使用傳統(tǒng)的調(diào)節(jié)方法更可以通過改變高聚物浸入溶劑的時間來調(diào)節(jié)形狀記憶行為，具有重要的理論意義和實際效應(yīng)。同時，本發(fā)明對這種可以通過溶劑調(diào)控形狀記憶行為的高聚物進行了力學(xué)分析和穩(wěn)定性分析，更深層次的認識這種材料，更有利于這種材料的實際應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述方法的工藝流程圖；

圖2為干燥聚合物浸入異丙醇不同時長的溶脹率；

圖3為經(jīng)過不同浸入時間處理的高聚物的模量與時間的關(guān)系圖；

圖4為形狀記憶行為的初始形變溫度和最終形變溫度的計算示意圖，浸泡處理中浸入溶劑的時間為10min；

圖5為經(jīng)過不同浸入時間處理的高聚物的形狀記憶行為對比圖；

圖6為樣品浸入溶劑不同時間(0min，10min，30min，1h，2h)對形狀記憶行為的開始恢復(fù)溫度的影響；

圖7為樣品浸入溶劑不同時間(0min，10min，30min，1h，2h)對形狀記憶行為的最終恢復(fù)溫度的影響；

圖8為浸入異丙醇時間為10min，曝露在空氣中不同時間后的高聚物形狀記憶行為對比圖；

圖9為浸入異丙醇時間為10min，曝露在空氣中不同時間后的高聚物形狀記憶行為對比圖；

圖10為經(jīng)過浸泡處理(浸泡處理中浸入溶液的時間為10min)的樣品曝露在常溫環(huán)境下不同時間對形狀記憶行為的初始恢復(fù)溫度的影響；

圖11為經(jīng)過浸泡處理(浸泡處理中浸入溶液的時間為1h)的樣品曝露在常溫環(huán)境下不同時間對形狀記憶行為的最終恢復(fù)溫度的影響；

圖12為經(jīng)過浸泡處理(浸泡處理中浸入溶液的時間為1h)的樣品曝露在常溫環(huán)境下不同時間對形狀記憶行為的初始恢復(fù)溫度的影響；

圖13為經(jīng)過浸泡處理(浸泡處理中浸入溶液的時間為1h)的樣品曝露在常溫環(huán)境下不同時間對形狀記憶行為的最終恢復(fù)溫度的影響。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實施例1

一種可調(diào)控形狀記憶效應(yīng)的高聚物的制備方法，所述制備方法步驟如下：

(1)合成高聚物：將丙烯酸叔丁酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，同時加入光引發(fā)劑2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成混合溶液，丙烯酸叔丁酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引發(fā)劑的質(zhì)量比為40:1:0.05。將所述混合溶液注入兩片間距為1mm的玻璃片之間后放在紫外燈下照射20min，紫外燈的波長為320nm。待高聚物成型后，放入恒溫箱中50℃穩(wěn)定1h；

(2)將所述步驟(1)制備的高聚物浸入異丙醇0～12h，浸入時間越長，初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度越低，取出浸泡后的高聚物用鋁箔密封后于室溫下放置，最終完成樣品制備。

實施例2

一種可調(diào)控形狀記憶效應(yīng)的高聚物的制備方法，所述制備方法步驟如下：

(1)合成高聚物：將丙烯酸叔丁酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，同時加入光引發(fā)劑2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成混合溶液，丙烯酸叔丁酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引發(fā)劑的質(zhì)量比為49:10:0.05。將所述混合溶液注入兩片間距為1mm的玻璃片之間后放在紫外燈下照射20min，紫外燈的波長為380nm。待高聚物成型后，放入恒溫箱中65℃穩(wěn)定1h；

(2)將所述步驟(1)制備的高聚物浸入異丙醇0～12h，浸入時間越長，初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度越低，取出浸泡后的高聚物用鋁箔密封后于室溫下放置，最終完成樣品制備。

實施例3

一種可調(diào)控形狀記憶效應(yīng)的高聚物的制備方法，所述制備方法如下：

(1)合成高聚物：將丙烯酸叔丁酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，同時加入光引發(fā)劑2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成混合溶液，丙烯酸叔丁酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引發(fā)劑的質(zhì)量比為49:1:0.05。將所述混合溶液注入兩片間距為1mm的玻璃片之間放入紫外燈下照射20min，紫外燈的波長為365nm。待高聚物成型，放入恒溫箱中60℃恒溫1小時確保完全聚合。

(2)對高聚物進行溶脹率測試：將10*10*1mm³的干燥高聚物，稱重記為m0，浸入異丙醇溶劑中不同時間(5min～4d不等)，并記錄下浸泡后的重量m(t)，計算出各個時刻的溶脹率，溶脹率計算公式為：sω＝(m(t)-m0)/m0。計算結(jié)果參照圖2。圖2顯示高聚物浸入異丙醇溶劑中不同時間后高聚物吸收溶劑的程度，浸入溶劑的時間越長，高聚物吸收的溶劑越多，溶脹率越高。該數(shù)據(jù)用于和分析浸入時間對高聚物形狀記憶行為的影響。

(3)對合成的高聚物進行異丙醇浸泡處理：

將20*6*1mm³的干燥聚合物浸入異丙醇不同時間，時間長度為5min，10min，30min，1h，2h。經(jīng)過不同時間的浸泡后，將浸泡后的高聚物取出并用鋁箔包裹，在室溫環(huán)境下放置四天確保溶劑能夠均勻擴散到高聚物中。

(4)對浸泡處理后的高聚物進行動態(tài)溫度掃描：

本實施例中，動態(tài)溫度掃描實驗在dmaq800儀器中進行。將經(jīng)過不同時間浸泡處理的樣品在-60℃的環(huán)境中保溫10min，接著以2℃/min的升溫速度加熱到80℃并經(jīng)行掃描。這里采用的動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.2％，頻率為1hz。圖3為經(jīng)過各個不同時間浸泡處理的高聚物以及干燥高聚物的模量圖。圖中可以看出浸入溶液時間的長度對高聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)域有很大影響，浸入時間越久，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變起始溫度越低，整個玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)域向更低的溫度移動。

(5)經(jīng)過浸泡處理后的高聚物進行形狀記憶性能測試并與干燥樣品的形狀記憶性能對比：本實施例中，形狀記憶行為測試在dmaq800儀器中進行。25℃環(huán)境中，對各個經(jīng)過不同浸泡時間處理的高聚物施加速度為1n/min的恒定變速力1min，隨后保溫1min，接著以5℃/min的速度降溫至-60℃，卸載施加的力，最后以2℃/min的速度上升至70℃。用于對比的未經(jīng)過浸泡處理的高聚物，由于受儀器量程的限制，設(shè)置的加載溫度為40℃，卸載溫度為0℃，荷載速度為5n/min，加載目標為15n。實際應(yīng)用中我們比較關(guān)注高聚物的形狀恢復(fù)性能，因此在測試過程中，我們主要研究形狀恢復(fù)的過程。以樣品的長度來計算應(yīng)變，各個時間點的應(yīng)變的定義為：ε＝(l(t)-l0)/(lu-l0)。l0為式樣樣品初始長度，l(t)為t時刻樣品的長度，lu為卸載后的樣品長度。在一個完整的形狀恢復(fù)過程中，εmax＝1，εmin＝0。

數(shù)據(jù)處理過程中，為了更好的定義形狀記憶行為，本發(fā)明采取如下方法來確定一個完整的形狀恢復(fù)過程中的初始恢復(fù)溫度(恢復(fù)行為剛開始的溫度)和最終恢復(fù)溫度(樣品恢復(fù)到最初狀態(tài)的溫度)：參照圖4，取浸泡處理時間為10min的高聚物，數(shù)據(jù)處理過程中，取應(yīng)變?yōu)?.2和0.8之間的數(shù)據(jù)進行直線擬合，擬合出的直線與y＝εmax和y＝εmin的交點對應(yīng)的溫度即為樣品恢復(fù)原來形狀過程中的初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度，浸泡處理時間為0min、5min、30min、1h、和2h的高聚物的形狀記憶行為的初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度的計算方法以此類推。計算結(jié)果如表1。

表1浸泡處理時間不同的高聚物形狀記憶行為的初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度

圖5為未經(jīng)過浸泡處理的高聚物和經(jīng)過浸泡處理的高聚物的形狀記憶恢復(fù)過程圖，圖中可以看出形狀記憶溫度區(qū)間隨著樣品浸入溶液時間的增長有向低溫移動的趨勢，且變化趨勢很明顯，浸入溶劑2h，形狀記憶溫度區(qū)間向低溫移動80℃左右。由此可見，可以通過調(diào)節(jié)高聚物浸入溶劑時間的長短來調(diào)控形狀記憶溫度區(qū)間。圖6為浸泡處理不同時間(0min，10min，30min，1h，2h)的高聚物對形狀記憶行為的初始恢復(fù)溫度的影響，初始恢復(fù)溫度從48℃降至-27℃。圖7為浸泡處理不同時間(5min，10min，30min，1h，2h)的高聚物對形狀記憶行為的最終恢復(fù)溫度的影響，最終變形溫度從65℃降至-10℃。由此可見，樣品浸入溶劑時間的增長導(dǎo)致了恢復(fù)過程初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度的降低，使得該高聚物的形狀記憶溫度區(qū)間有一個廣泛的調(diào)控范圍，來適應(yīng)實際應(yīng)用的要求。

(6)對浸泡處理后的高聚物進行穩(wěn)定性分析：

穩(wěn)定性分析目的為測試經(jīng)過浸泡處理的高聚物的穩(wěn)定性。將經(jīng)過浸泡處理的樣品曝露在空氣室溫中1天或7天，再對樣品進行步驟(5)的形狀記憶性能測試。圖8、圖9和圖10為浸泡時間為10min的高聚物在曝露在空氣中0天，1天，7天后的形狀記憶行為以及形狀恢復(fù)過程中的初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度。圖11、圖12和圖13為浸泡時間為60min的高聚物在曝露在空氣中0天，1天，7天后的形狀記憶憶行為以及形狀恢復(fù)過程中的初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度。從圖中可以看出經(jīng)過同樣浸泡處理的樣品放置在空氣中的時間越久，其形狀記憶溫度區(qū)間越有向高溫處移動的趨勢但幅度不大，形狀恢復(fù)過程的初始恢復(fù)溫度和最終恢復(fù)溫度都有所升高，隨著曝露在空氣中的時間變久，高聚物趨于穩(wěn)定，其形狀記憶溫度區(qū)間趨于穩(wěn)定。