本發(fā)明創(chuàng)造屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種順?biāo)徇B續(xù)脫水制備順酐的方法。

背景技術(shù)：

順丁烯二酸酐(ma)又名馬來酸酐或者失水蘋果酸酐，簡稱順酐，是一種極為重要的有機(jī)化工原料。世界公認(rèn)為最經(jīng)濟(jì)、最有前途的順酐催化加氫生產(chǎn)1，4一丁二醇(bdo)等工藝的發(fā)展使順酐成為繼苯酐和醋酐之后的第三大有機(jī)酸酐，應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂以及農(nóng)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙、紡織和表面活性劑、醇酸樹脂、富馬酸、紙張?zhí)幚韯┑阮I(lǐng)域。

順丁烯二酸簡稱順?biāo)?，順?biāo)崴芤好撍芍频庙橍?，其傳統(tǒng)工藝為共沸物理脫水法，將二甲苯間歇或連續(xù)泵入共沸精餾塔內(nèi)，二甲苯沸騰并產(chǎn)生回流后，將順?biāo)崴芤簭乃闹猩喜勘萌胨?nèi)，利用二甲苯將順?biāo)崴芤簝?nèi)的游離水和順?biāo)岱肿觾?nèi)脫出的水分帶到塔頂，完成順?biāo)岬拿撍?/p>

但利用二甲苯共沸物理法脫水，其存在難以克服的嚴(yán)重缺點：生成的順酐與水接觸又轉(zhuǎn)化成順丁烯二酸，順丁烯二酸在塔內(nèi)提餾段高溫區(qū)與水反復(fù)接觸異構(gòu)成熔點很高(287℃)的富馬酸(即反酸)，導(dǎo)致嚴(yán)重的管道和設(shè)備堵塞問題，極易造成停車，必須定期用大量的水清洗，無法長周期穩(wěn)定生產(chǎn)，還會造成嚴(yán)重的能耗、安全、環(huán)保問題；同時由于反酸的生成，降低了產(chǎn)品的質(zhì)量，還會影響順酐的產(chǎn)量。

因此，如何克服順?biāo)徇B續(xù)脫水中反酸容易生成且累積，是順?biāo)嵘a(chǎn)中亟待解決的重要問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，為克服上述問題，本發(fā)明創(chuàng)造旨在提出一種可有效抑制反酸生成的物理、化學(xué)一體化的順?biāo)徇B續(xù)脫水制備順酐的方法，利用酸酐與水快速反應(yīng)生成有機(jī)酸的原理，將順?biāo)崦摮龅乃挚焖倩瘜W(xué)吸收，將水分轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸的分子內(nèi)水分，避免順?biāo)嵩谔狃s段高溫區(qū)與脫出的水分反復(fù)接觸生成反酸從而阻塞管道和設(shè)備，為順酐連續(xù)化、節(jié)能化、高效化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種順?biāo)徇B續(xù)脫水制備順酐的方法，在采用物理脫水劑共沸脫水的同時，加入酸酐作為化學(xué)脫水劑；所述化學(xué)脫水劑從所述物理脫水劑入口同一高度或以下的位置進(jìn)入脫水體系，控制脫水體系內(nèi)的壓力為常壓。

進(jìn)一步的，所述化學(xué)脫水劑為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述物理脫水劑為二甲苯、三甲苯或二者的混合物。

進(jìn)一步的，采用板式蒸餾塔作為所述脫水體系的脫水設(shè)備。

進(jìn)一步的，所述物理脫水劑由所述板式蒸餾塔的中下部進(jìn)入，待脫水的順?biāo)崴芤河伤霭迨秸麴s塔的中上部進(jìn)入，所述化學(xué)脫水劑在泡點下由所述板式蒸餾塔的塔釜進(jìn)入。

進(jìn)一步的，所述脫水體系的回流比為1～3；所述順?biāo)崴芤哼M(jìn)口以下溫度控制在130～160℃。

更進(jìn)一步的，所述板式蒸餾塔塔頂采出物冷凝后進(jìn)入油水分離器，油相為芳烴物理脫水劑，返回所述脫水體系內(nèi)套用，水相為有機(jī)酸水溶液，對水相進(jìn)行共沸蒸餾，脫出有機(jī)酸，有機(jī)酸加熱脫水后重新生成酸酐返回所述脫水體系內(nèi)套用。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的一種順?biāo)徇B續(xù)脫水制備順酐的方法具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明所述的順?biāo)徇B續(xù)脫水制備順酐的方法，利用物理共沸脫水的方法，脫出絕大部分水分，同時在物理脫水劑入口同一高度或以下的位置加入作為化學(xué)脫水劑的酸酐，利用酸酐與順?biāo)崦摮龅乃挚焖俜磻?yīng)生成對應(yīng)的低沸點、低熔點有機(jī)酸從塔頂脫出，避免了順?biāo)嵩谔狃s段高溫區(qū)與脫出的水分反復(fù)接觸，異構(gòu)成熔點很高的反酸，從而堵塞管道和設(shè)備，導(dǎo)致停車清洗，使得整個生產(chǎn)體系更加的環(huán)保、安全、節(jié)能，有效降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了順酐的長周期、穩(wěn)定化、連續(xù)化、高效化生產(chǎn)；

(2)由于本發(fā)明采用了物理脫水劑和化學(xué)脫水劑相結(jié)合的方式進(jìn)行脫水，物理脫水劑脫除了大部分的水，因此只需加入少量酸酐，即可實現(xiàn)在高溫區(qū)對順?biāo)崦摮值奈眨w系生成少量有機(jī)酸，加熱處理后可重新生成酸酐，返回脫水體系內(nèi)套用，無廢水、環(huán)保問題；

(3)由于本發(fā)明采用了物理、化學(xué)一體化脫水方法，相對于傳統(tǒng)的共沸物理脫水法，具有快速高效的優(yōu)勢，在塔內(nèi)高溫區(qū)脫除順?biāo)岱肿觾?nèi)水分的效率大大提高，塔內(nèi)的回流比可由傳統(tǒng)的8～10降低到1～3，能耗下降50％以上；

(4)由于脫水體系的高溫區(qū)采用了酸酐作為化學(xué)脫水劑進(jìn)行化學(xué)脫水，避免了順?biāo)嵩诟邷叵屡c脫出的水分反復(fù)接觸的情況發(fā)生，物理脫水劑可優(yōu)化為沸點相對較高的三甲苯，相對于二甲苯，三甲苯的用量大幅下降，進(jìn)而減少了物理脫水劑的用量，降低了物理脫水的能耗，脫水體系能耗進(jìn)一步降低20％，脫水能耗相對于傳統(tǒng)二甲苯物理脫水法總體下降60％以上；

(5)由于無反酸的生成，生產(chǎn)出的順酐產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，產(chǎn)品性能指標(biāo)更加優(yōu)良。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明創(chuàng)造所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下面結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明創(chuàng)造。

對比例1

采用直徑30mm的玻璃精餾塔作為脫水設(shè)備，塔高1.5m，距塔釜1.2m處為順?biāo)崴芤哼M(jìn)料處，距塔釜0.3m處為二甲苯進(jìn)料口；

將200ml二甲苯加入到塔釜，常壓加熱至回流，此時釜溫142℃，頂溫136℃，開始連續(xù)泵入含順?biāo)?0％的水溶液和二甲苯，順?biāo)徇M(jìn)料速率60ml/hr，二甲苯進(jìn)料速率180ml/hr，同時塔頂采用回流比為8，采出油水比為2.5：1的餾分，此時塔頂溫度為94.5℃，實驗6hr后，塔內(nèi)有固體物質(zhì)生成，即有少量反酸堵塔；

塔釜采出順酐產(chǎn)品，用滴定法分析塔釜液中游離酸含量為1.87％。

實施例1

采用直徑30mm的玻璃精餾塔作為脫水設(shè)備，塔高1.5m，距塔釜1.2m處為順?biāo)崴芤哼M(jìn)料處，距塔釜0.3m處為二甲苯及乙酸酐進(jìn)料處(二甲苯和乙酸酐的進(jìn)料口不同)；

將200ml二甲苯與10ml乙酸酐加入到塔釜，常壓加熱至回流，此時釜溫142℃，頂溫136℃，開始連續(xù)泵入含順?biāo)?0％的水溶液、二甲苯及乙酸酐，順?biāo)崴芤哼M(jìn)料速率60ml/hr，二甲苯進(jìn)料速率180ml/hr，乙酸酐進(jìn)料速率20ml/hr，同時塔頂采用回流比為8，采出油水比為2.5：1的餾分，此時塔頂溫度為94.5℃，實驗6hr后，塔內(nèi)未見堵塔現(xiàn)象；

塔釜采出順酐產(chǎn)品，將塔釜液中生成的乙酸蒸出，用滴定法分析塔釜液中游離酸含量為0.54％。

實施例2

采用直徑30mm的玻璃精餾塔作為脫水設(shè)備，塔高1.5m，距塔釜1.2m處為順?biāo)崴芤哼M(jìn)料處，距塔釜0.3m處為二甲苯進(jìn)料處，距塔釜0.2m處為乙酸酐進(jìn)料處；

將200ml二甲苯與20ml乙酸酐加入到塔釜，常壓加熱至回流，此時釜溫142℃，頂溫136℃，開始連續(xù)泵入含順?biāo)?0％的水溶液、二甲苯及乙酸酐，順?biāo)崴芤哼M(jìn)料速率60ml/hr，二甲苯進(jìn)料速率180ml/hr，乙酸酐進(jìn)料速率20ml/hr，同時塔頂采用回流比為8，采出油水比為2.5：1的餾分，此時塔頂溫度為94.5℃，實驗6hr后，塔內(nèi)未見堵塔現(xiàn)象；

塔釜采出順酐產(chǎn)品，將塔釜液中生成的乙酸蒸出，用滴定法分析塔釜液中游離酸含量為0.05％。

實施例3

采用直徑30mm的玻璃精餾塔作為脫水設(shè)備，塔高1.5m，距塔釜1.2m處為順?biāo)崴芤哼M(jìn)料處，距塔釜0.3m處為二甲苯進(jìn)料處，距塔釜0.2m處為乙酸酐進(jìn)料處；

將200ml二甲苯與20ml乙酸酐加入到塔釜，常壓加熱至回流，此時釜溫142℃，頂溫136℃，開始連續(xù)泵入含順?biāo)?0％的水溶液、二甲苯及乙酸酐，進(jìn)料速率60ml/hr，，二甲苯進(jìn)料速率180ml/hr，乙酸酐進(jìn)料速率20ml/hr，同時塔頂采用回流比為1，采出油水比為2.5：1的餾分，此時塔頂溫度為94.5℃，實驗6hr后，塔內(nèi)未見堵塔現(xiàn)象；

塔釜采出順酐產(chǎn)品，將塔釜液中生成的乙酸蒸出，用滴定法分析塔釜液中游離酸含量為0.06％。

實施例4

采用直徑30mm的玻璃精餾塔作為脫水設(shè)備，塔高1.5m，距塔釜1.2m處為順?biāo)崴芤哼M(jìn)料處，距塔釜0.3m處為三甲苯進(jìn)料處，距塔釜0.2m處為丙酸酐進(jìn)料處；

將200ml三甲苯與20ml丙酸酐加入到塔釜，常壓加熱至回流，此時釜溫159℃，頂溫148℃，開始連續(xù)泵入含順?biāo)?0％的水溶液、三甲苯和丙酸酐，順?biāo)徇M(jìn)料速率60ml/hr，三甲苯進(jìn)料速率80ml/hr，丙酸酐進(jìn)料速率10ml/hr，同時塔頂采用回流比為1，采出油水比為1.1：1的餾分，此時塔頂溫度為95.8℃，實驗6hr后，塔內(nèi)未見堵塔現(xiàn)象；

塔釜采出順酐產(chǎn)品，將塔釜液中生成的丙酸蒸出，用滴定法分析塔釜游離酸含量為0.02％。

實施例5

采用直徑30mm的玻璃精餾塔作為脫水設(shè)備，塔高1.5m，距塔釜1.2m處為順?biāo)崴芤哼M(jìn)料處，距塔釜0.3m處為三甲苯進(jìn)料處，距塔釜0.2m處為丙酸酐進(jìn)料處；

將400ml三甲苯與40ml丙酸酐加入到塔釜，常壓加熱至回流，此時釜溫159℃，頂溫148℃，開始連續(xù)泵入含順?biāo)?0％的水溶液、三甲苯和丙酸酐，順?biāo)崴芤哼M(jìn)料速率180ml/hr，三甲苯進(jìn)料速率200ml/hr，丙酸酐進(jìn)料速率30ml/hr，同時塔頂采用回流比為1，采出油水比為1.1：1的餾分，此時塔頂溫度為94.5℃，實驗6hr后，塔內(nèi)未見堵塔現(xiàn)象；

塔釜采出順酐產(chǎn)品，將塔釜液中生成的丙酸蒸出，用滴定法分析塔釜游離酸含量0.02％。

由實施例和對比例可以看出，酸酐的加入對順?biāo)徇B續(xù)脫水有促進(jìn)作用，隨著酸酐加入量的增加，釜液中游離酸含量下降明顯，順酐產(chǎn)品的純度更高，同時由于酸酐與順?biāo)崦摮龅乃挚焖俜磻?yīng)，避免了順?biāo)嵩谔狃s段高溫區(qū)與脫出的水分反復(fù)接觸，異構(gòu)成熔點很高的反酸(對比例中隨著實驗的繼續(xù)，塔內(nèi)有反酸固體物質(zhì)生成，造成堵塔現(xiàn)象發(fā)生)；

由實施例2和3可以看出，加入酸酐后，減小回流比操作，釜液中游離酸含量沒有增加，說明酸酐的加入可以將塔內(nèi)高溫區(qū)脫除順?biāo)岱肿觾?nèi)水分的效率大大提高，在確保產(chǎn)品質(zhì)量的同時，塔內(nèi)的回流比可由傳統(tǒng)的8～10降低到1～3，有效降低能耗；

在上述實施例中在用三甲苯代替二甲苯后，在保持同樣的脫水效果時，三甲苯的用量相較于二甲苯大幅下降，減少了物理脫水劑的用量，降低了物理脫水的能耗，脫水體系能耗進(jìn)一步降低。

以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。