本發(fā)明涉及淀粉深加工及納米技術(shù)領(lǐng)域的方法，尤其涉及了一種球磨預(yù)處理結(jié)合酸水解制備淀粉納米晶的方法。

背景技術(shù)：

淀粉一般為顆粒結(jié)構(gòu)，是一類大分子半晶聚合物，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)明顯的馬耳他十字結(jié)構(gòu)。淀粉的半晶結(jié)構(gòu)是由淀粉內(nèi)部連續(xù)交替排列的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)所構(gòu)成。淀粉內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)對酸的抗性不同，故可利用酸選擇性地去除淀粉的非結(jié)晶區(qū)，得到淀粉納米晶，其尺寸一般在100nm以下，根據(jù)淀粉的來源和制備方法的不同，淀粉納米晶存在圓形，橢圓形，四邊形等不同形貌。淀粉納米晶既具有淀粉的一般特點(diǎn)，同時兼具納米材料的功能，賦予其獨(dú)特的性質(zhì)，例如價格低廉、可再生、來源豐富、生物可降解、機(jī)械性能良好，表面易修飾等，在食品、農(nóng)業(yè)、造紙等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。目前淀粉納米晶的主要制備方法由angellier等人提出：利用硫酸水解蠟質(zhì)玉米淀粉，硫酸濃度為3.16mol/l，溫度40℃，攪拌速率200rpm，水解時間5天。由于淀粉獨(dú)特的顆粒結(jié)構(gòu)，酸水解的初始階段，酸只能從淀粉表面的孔洞滲入，導(dǎo)致水解時間過長；同時根據(jù)lecorre等人的研究，水解第一天就有淀粉納米晶產(chǎn)生，這些早期形成的淀粉納米晶在接下來長時間與酸接觸的情況下，也會逐步水解。綜合以上兩點(diǎn)原因，如能在保護(hù)淀粉結(jié)晶區(qū)不被破壞的同時，瓦解淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，使酸能與淀粉內(nèi)部充分接觸，將有利于淀粉納米晶的制備。

專利cn103435705b利用高壓均質(zhì)處理原淀粉使淀粉限制性破損，進(jìn)而制備淀粉納米晶。然而所制備的淀粉納米晶的尺寸在20～300nm，超過一般納米材料的定義，使淀粉納米晶的納米效應(yīng)不顯著，同時專利cn103435705b并未對所制備的淀粉納米晶進(jìn)行結(jié)晶度的測定，淀粉水解程度、淀粉納米晶制備程度未知。因此，需發(fā)展其他方法改進(jìn)淀粉納米晶的制備工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了一種基于球磨預(yù)處理結(jié)合酸水解制備淀粉納米晶的新方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體包括以下步驟：

本發(fā)明對淀粉進(jìn)行酸水解處理獲得淀粉納米晶，在淀粉進(jìn)行酸水解處理前，用球磨機(jī)對淀粉進(jìn)行球磨預(yù)處理，在一定程度上破壞淀粉較完整的顆粒結(jié)構(gòu)，但能夠保留淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

所述的球磨機(jī)采用行星式球磨機(jī)

所述的淀粉為蠟質(zhì)玉米淀粉。

傳統(tǒng)的淀粉進(jìn)行球磨處理，一般是為了獲取細(xì)微化淀粉，球磨處理時間比較長，且會破壞淀粉中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，將球磨預(yù)處理與淀粉納米晶的制備聯(lián)系起來，目前尚未有文獻(xiàn)報道。而本發(fā)明采用特定工藝條件的球磨預(yù)處理方式，由于處理時間得到嚴(yán)格控制，能夠不破壞淀粉中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而更容易獲得淀粉納米晶。

所述用球磨機(jī)對淀粉進(jìn)行球磨預(yù)處理具體包括：采用濕法球磨，將淀粉加入到無水乙醇中進(jìn)行球磨，淀粉占整個溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％，使用7個10mm的瑪瑙球，54個6mm的瑪瑙球作為磨球，球磨機(jī)設(shè)置參數(shù)為轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、球磨時間30min。

具體實(shí)施中，球磨使用的單個球磨器大小為50ml。

所述酸水解時間為3天。本發(fā)明相比傳統(tǒng)方法的5天制備時間縮短了40％。

所述濕法球磨后，淀粉結(jié)晶度基本未下降，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)未被破壞。

所述酸水解后，淀粉納米晶相對結(jié)晶度有所上升，顆粒尺寸范圍是12～72nm。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明具有減少淀粉納米晶制備時間和提高淀粉納米晶產(chǎn)率的特點(diǎn)，利用多種表征手段，證明該方法制備的淀粉納米晶與傳統(tǒng)采用的方法制備的淀粉納米晶性質(zhì)一致，能得到各方面指標(biāo)與常規(guī)酸水解制備的淀粉納米晶向類似的產(chǎn)物。

本發(fā)明通過球磨預(yù)處理破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)但不破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，能夠在提高淀粉納米晶產(chǎn)率的同時大大減少制備時間，降低了成本，提高了生產(chǎn)效率，在工業(yè)化生產(chǎn)具有極大的價值。

附圖說明

圖1為實(shí)施例制備的淀粉納米晶的原子力顯微鏡圖；

圖2為實(shí)施例經(jīng)圖像處理和數(shù)理統(tǒng)計得到的未聚集在一起的淀粉納米晶的粒徑頻數(shù)分布圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖及球磨預(yù)處理結(jié)合酸水解制備淀粉納米晶的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明的實(shí)施例及其實(shí)施過程如下，主要包括蠟質(zhì)玉米淀粉的球磨預(yù)處理和硫酸水解過程：

首先，取6g的市售蠟質(zhì)玉米淀粉于50ml球磨罐，加入15ml無水乙醇，再加入7個10mm的瑪瑙球，54個6mm的瑪瑙球，混合均勻，開啟球磨機(jī)。球磨機(jī)參數(shù)設(shè)置為：轉(zhuǎn)數(shù)300rpm，球磨時間30min。

將球磨后的無水乙醇放在鼓風(fēng)干燥箱中35℃充分干燥，至無水乙醇全部被除去，獲得球磨后的蠟質(zhì)玉米淀粉。

對球磨后的蠟質(zhì)玉米淀粉采用x射線衍射分析方法進(jìn)行測定，檢測結(jié)果是：蠟質(zhì)玉米淀粉相對結(jié)晶度為32.6±0.1％，球磨30min后相對結(jié)晶度為32.4±0.9％，淀粉相對結(jié)晶度基本未下降，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)未被明顯破壞。進(jìn)一步延長球磨時間，發(fā)現(xiàn)球磨后淀粉相對結(jié)晶度大幅度下降。因此選擇30min作為最佳球磨時間。

將球磨后的淀粉進(jìn)行硫酸水解，水解3天后，離心所得溶液，沉淀洗滌至中性，冷凍干燥得淀粉納米晶產(chǎn)率為19％(傳統(tǒng)方法酸水解5天制備的淀粉產(chǎn)率為15％)。利用原子力顯微鏡進(jìn)行表征，如圖1所示。并進(jìn)行圖像處理、統(tǒng)計分析，得未聚集在一起的淀粉納米晶共127個，平均尺寸為31nm，各粒子大小頻數(shù)分布如圖2所示。

對制備得到的淀粉納米晶進(jìn)行結(jié)晶度表征，結(jié)合球磨預(yù)處理酸水解3天制備的淀粉納米晶的相對結(jié)晶度為47.3±0.3％，與傳統(tǒng)酸水解5天制備的淀粉納米晶相對結(jié)晶度46.8±0.2％相近。

通過相對結(jié)晶度、顆粒大小等指標(biāo)測定，該方法制備的淀粉納米晶的性質(zhì)與傳統(tǒng)方法制備的淀粉納米晶相似，且制備時間縮短、制備得率增加。

上述具體實(shí)施方式用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種球磨預(yù)處理結(jié)合酸水解制備淀粉納米晶的方法。在淀粉進(jìn)行酸水解處理前，用球磨機(jī)對淀粉進(jìn)行球磨預(yù)處理，采用濕法球磨，將淀粉加入到無水乙醇中進(jìn)行球磨，淀粉占整個溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％，使用7個10mm的瑪瑙球，54個6mm的瑪瑙球作為磨球，球磨機(jī)設(shè)置參數(shù)為轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、球磨時間30min。本發(fā)明能得到各方面指標(biāo)與常規(guī)酸水解制備的淀粉納米晶向類似的產(chǎn)物，且處理時間縮短、得率提高，淀粉納米晶粒徑分布為12～72nm。

技術(shù)研發(fā)人員：成芳;戴理民;李長偉;張俊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.24
技術(shù)公布日：2017.10.17