本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2014年2月25日、申請(qǐng)?zhí)枮?01480011055.0、名稱為“用于環(huán)氧樹脂體系的酸酐促進(jìn)劑”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
發(fā)明背景
本發(fā)明涉及液體叔胺促進(jìn)劑，其用于為環(huán)氧樹脂的酸酐固化劑提供潛伏能力(latency)。
已知某些酸酐用作環(huán)氧樹脂的固化劑。商業(yè)上已知的酸酐具有與胺固化劑相比僅產(chǎn)生溫和皮膚刺激的優(yōu)點(diǎn)并普遍提供可接受的粘度及貯存期。使用酸酐固化的環(huán)氧樹脂普遍表現(xiàn)出高溫穩(wěn)定性、良好的輻射穩(wěn)定性以及在高于它們的變形溫度(dt)時(shí)有用的物理性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)。
酸酐與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)取決于多種因素，包括，例如，膠凝時(shí)間和溫度、后固化和后固化溫度、存在或不存在促進(jìn)劑、促進(jìn)劑的種類、樹脂中羥基的量、酸酐與環(huán)氧的比率和體系中游離酸的量。在不存在促進(jìn)劑的情況下，酸酐一般不與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。
典型的商業(yè)化環(huán)氧樹脂/酸酐制劑使用酸酐促進(jìn)劑。這些是酸性或堿性化合物。酸有利于醚化而堿有利于酯化。最佳的酸酐/環(huán)氧比(a/e)和樹脂的固化性質(zhì)由所用的促進(jìn)劑決定。叔胺通常作為酸酐促進(jìn)劑使用。這些常規(guī)的胺在threebondtechnicalnews，第32卷，1990年12月20日中描述。常規(guī)的胺包括芐基二甲胺(bdma)和三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亞乙基二胺(teda)、n,n-二甲基哌嗪和2-(二甲基氨基甲基)苯酚。咪唑如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸鹽和環(huán)氧-咪唑加合物(2-甲基咪唑/epon828)。
美國(guó)專利號(hào)3,839,281公開了使用n-羥乙基哌啶和哌嗪基化合物作為促進(jìn)劑用于使用酸酐和雙氰胺(dicy)固化的環(huán)氧樹脂體系。美國(guó)專利號(hào)5,650,477公開了具有與腈基連接的醚的季銨鹽用作用于在微波輻射下酸酐固化的環(huán)氧樹脂的催化劑。固體金屬乙酰丙酮化物作為潛伏性(latent)固化劑在j.appl.poly.sci,26，1981年，979，j.smith中描述。這些固體金屬乙酰丙酮化物具有不能充分地分散以實(shí)現(xiàn)通過酸酐有效固化環(huán)氧樹脂的缺點(diǎn)。
前述公開的專利、專利申請(qǐng)和文獻(xiàn)通過引用并入本文。
本領(lǐng)域存在對(duì)酸酐促進(jìn)劑的需要，其具有增加的潛伏能力以便最小化預(yù)混合的酸酐體系的浪費(fèi)，由此提供原料成本的顯著節(jié)約以及具有期望物理性質(zhì)的固化樹脂體系。
發(fā)明簡(jiǎn)述
本發(fā)明通過提供叔胺鹽解決了與常規(guī)的酸酐促進(jìn)劑相關(guān)聯(lián)的問題。本發(fā)明的叔胺鹽促進(jìn)劑起到潛伏性固化劑的作用，并實(shí)現(xiàn)酸酐固化劑和環(huán)氧樹脂的混合物在環(huán)境溫度下延長(zhǎng)的貯存穩(wěn)定性以及在加熱到升高的固化溫度時(shí)的快速固化。另外，當(dāng)生產(chǎn)固化的環(huán)氧樹脂組分時(shí)，本發(fā)明的叔胺鹽可以減小生產(chǎn)周期，由此提供增加的生產(chǎn)量。
使用酸酐和本發(fā)明的叔胺鹽固化的環(huán)氧樹脂可用于廣泛的應(yīng)用中，包括電絕緣材料、模塑制品、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等其它用途。
本發(fā)明的一個(gè)方面包括一種組合物，其包含至少一種叔胺鹽和至少一種酸酐。
本發(fā)明的另一個(gè)方面包括至少一種叔胺鹽、至少一種酸酐和至少一種環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的又一個(gè)方面包括一種復(fù)合材料，其中包含至少一種叔胺鹽、至少一種酸酐和至少一種環(huán)氧樹脂的組合物嵌入至少一種填充材料如玻璃纖維中。
本發(fā)明的另一方面包括一種組合物，其包含至少一種叔胺鹽、至少一種酸酐、至少一種環(huán)氧樹脂，其中所述組合物具有約100到約150℃的起始溫度(onsettemperature)；約150到約400j/g的δh，和約60到約175的tg。
本發(fā)明的各個(gè)方面可以單獨(dú)或組合使用。
本發(fā)明還涉及以下項(xiàng)目。
1.一種組合物，其包含至少一種叔胺鹽和至少一種酸酐。
2.項(xiàng)目1的組合物，其中所述叔胺鹽由結(jié)構(gòu)1的結(jié)構(gòu)表示：
其中a是ch2、o、nh或nr；r是1-6個(gè)碳原子的亞烷基鏈；x-是1-40個(gè)碳原子的羧酸根陰離子。
3.項(xiàng)目2的組合物，其中所述叔胺鹽包括至少一種選自以下的成員：n-羥烷基哌啶基、n-羥烷基嗎啉基、n-羥基哌嗪基、1-羥乙基哌嗪基及其組合。
4.項(xiàng)目1的組合物，其中所述叔胺鹽由結(jié)構(gòu)2的結(jié)構(gòu)表示：
其中r1和r2是h或烷基，并且r3和r4是烷基。
5.項(xiàng)目4的組合物，其中所述叔鹽包括與至少一種選自乙酸、己酸和妥爾油脂肪酸的酸接觸的n-環(huán)己基-n,n-二甲胺。
6.項(xiàng)目1的組合物，其中所述叔鹽包括至少一種羧酸與至少一種叔胺的接觸產(chǎn)物。
7.項(xiàng)目6的組合物，其中所述叔胺包括至少一種選自以下的成員：n-羥乙基哌啶、n-羥丙基哌啶、2-甲基-n-羥乙基哌啶、n-羥甲基哌啶、n-羥乙基嗎啉、1,4-雙(2-羥乙基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、n-環(huán)己基-n,n-二甲胺、n-環(huán)己基-n,n-二乙胺、n-環(huán)己基-n-乙基-n-甲胺、n,n-二甲基-n-(2-甲基環(huán)己基)胺、n,n-二環(huán)己基-n-甲胺、n-羥乙基-n-環(huán)己基-n-甲胺、n-環(huán)己基-n,n-二丙胺、n-環(huán)己基-n,n-二辛胺及其組合。
8.項(xiàng)目6的組合物，其中所述羧酸包括至少一種選自以下的成員：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥爾油脂肪酸(tofa)、二聚酸及其混合物。
9.項(xiàng)目1的組合物，其中所述叔胺鹽包含n-羥烷基哌啶基。
10.項(xiàng)目6的組合物，其中所述叔胺包括n-羥乙基哌啶。
11.項(xiàng)目10的組合物，其中所述羧酸包括妥爾油脂肪酸。
12.項(xiàng)目6的組合物，其中所述叔胺包括n-環(huán)己基-n,n-二甲胺。
13.項(xiàng)目11的組合物，其中所述羧酸包括妥爾油脂肪酸。
14.項(xiàng)目1的組合物，其中所述酸酐包括至少一種選自以下的成員：聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、和甲基六氫鄰苯二甲酸酐；琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、檸檬酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐的加合物、十二烷基琥珀酸酐、馬來酸酐的馬來酸酐乙烯基和苯乙烯共聚物、多環(huán)脂環(huán)族酸酐、鄰苯二甲酸酐、和偏苯三酸酐。
15.項(xiàng)目1的組合物，其進(jìn)一步包含至少一種環(huán)氧樹脂。
16.項(xiàng)目15的組合物，其進(jìn)一步包含玻璃纖維。
17.一種組合物，其包含至少一種叔胺鹽、至少一種酸酐、至少一種環(huán)氧樹脂，其中所述組合物具有約100到約150℃的起始溫度；約150到約400j/g的δh，和約60到約175的tg。
18.項(xiàng)目17的組合物，其進(jìn)一步包含玻璃纖維。
19.項(xiàng)目17的組合物，其中所述組合物基本上沒有叔胺。
20.項(xiàng)目17的組合物，其中所述組合物基本上沒有水。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及叔胺的羧酸鹽，其用作基于酸酐的環(huán)氧固化劑的促進(jìn)劑。本發(fā)明的某些叔胺的羧酸鹽是潛伏性酸酐促進(jìn)劑，并使得環(huán)氧樹脂在加熱到升高的溫度(例如，高于約50℃的起始溫度)時(shí)能夠固化。本發(fā)明的胺鹽可用于獲得具有約100到約150℃，約128到約145，和在一些情況下約138到約143的起始溫度的環(huán)氧固化劑。本發(fā)明的胺鹽賦予>120j/g(例如，約150到約400j/g，約150到約260j/g，和在一些情況下約200到約250)的δh。本發(fā)明的胺鹽可以與酸酐合并，以獲得具有約60到約175，約70到約150和在一些情況下約80到約125的tg的環(huán)氧樹脂體系。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的酸酐促進(jìn)劑由結(jié)構(gòu)1的結(jié)構(gòu)表示：
結(jié)構(gòu)1的化合物可以在環(huán)碳原子上含有至少一個(gè)和最多四個(gè)取代基，其中a、o、nh、nr、r是1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的亞烷基鏈，羥基可以連接到所述碳原子中的任一個(gè)，但優(yōu)選連接在末端碳原子上。r1、r2可以是h或烷基(1-20個(gè)碳原子)，優(yōu)選1-7個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，鹵代烷基(1-20個(gè)碳原子)，芳基，羥基芳基(1-7個(gè)碳原子)。x-是1-40個(gè)碳原子的羧酸根陰離子。結(jié)構(gòu)1表示的化合物的實(shí)例包括至少一種選自以下的成員：n-羥烷基哌啶基(a＝ch2)、n-羥烷基嗎啉基(a＝o)、n-羥基哌嗪基(a＝nr+x-)化合物、1-羥乙基哌嗪基(a＝nh)、及其組合。
可用于形成結(jié)構(gòu)1的鹽的代表性叔胺包括至少一種選自以下的成員：n-羥乙基哌啶、n-羥丙基哌啶、2-甲基-n-羥乙基哌啶、n-羥甲基哌啶、n-羥乙基嗎啉、1,4-雙(2-羥乙基)哌嗪、和1,4-二甲基哌嗪?？捎糜谛纬墒灏返柠}的代表性羧酸包括至少一種選自以下的成員：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥爾油脂肪酸(tofa)、二聚酸及其混合物。
本發(fā)明的叔胺鹽可以通過將至少一種適合的胺與至少一種羧酸接觸來形成(例如，所代表的胺與二羧酸和三羧酸的叔胺鹽)。當(dāng)使用二羧酸來形成本發(fā)明的鹽時(shí)，該鹽由兩摩爾當(dāng)量的胺與一摩爾當(dāng)量的酸形成，而使用三羧酸時(shí)，該鹽由三摩爾當(dāng)量的胺與一摩爾當(dāng)量的酸形成。
雖然任何適合的方法都可以用于將至少一種叔胺與至少一種羧酸接觸，但是示例性方法包括將n-羥乙基吡啶與妥爾油脂肪酸接觸。叔胺與羧酸的摩爾比范圍可以為約1.0到約1.05，約0.95到約1.05和在一些情況下約1.0到約1.1。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的羧酸的叔胺鹽由結(jié)構(gòu)2的結(jié)構(gòu)表示：
其中r1、r2可以是h或烷基(1-20個(gè)碳原子)，優(yōu)選1-7個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，鹵代烷基(1-20個(gè)碳原子)，芳基，羥基芳基(1-7個(gè)碳原子)。r3、r4可以是烷基(1-20個(gè)碳原子)，優(yōu)選1-7個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，x-是1-40個(gè)碳原子的羧酸根陰離子。由結(jié)構(gòu)2表示的化合物的實(shí)例包括至少一種選自以下的成員：n-環(huán)己基-n,n-二甲胺與酸——乙酸、己酸和妥爾油脂肪酸——的鹽。
可用于形成由結(jié)構(gòu)2說明的鹽的代表性胺包括至少一種選自以下的成員：n-環(huán)己基-n,n-二甲胺、n-環(huán)己基-n,n-二乙胺、n-環(huán)己基-n-乙基-n-甲胺、n,n-二甲基-n-(2-甲基環(huán)己基)胺和n,n-二環(huán)己基-n-甲胺、n-羥乙基-n-環(huán)己基-n-甲胺、n-環(huán)己基-n,n-二丙胺、n-環(huán)己基-n,n-二辛胺及其組合?？捎糜谛纬山Y(jié)構(gòu)1的叔胺的鹽的代表性羧酸包括至少一種選自以下的成員：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥爾油脂肪酸(tofa)、二聚酸及其混合物。
本發(fā)明的叔胺鹽可以通過將至少一種適合的胺與至少一種羧酸接觸來形成(例如，所代表的胺與二羧酸和三羧酸的叔胺鹽)。當(dāng)使用二羧酸來形成本發(fā)明的鹽時(shí)，該鹽由兩摩爾當(dāng)量的胺與一摩爾當(dāng)量的酸形成，而使用三羧酸時(shí)，該鹽由三摩爾當(dāng)量的胺與一摩爾當(dāng)量的酸形成。
雖然任何適合的方法都可以用于將至少一種叔胺與至少一種羧酸接觸，但是示例性方法包括將n-環(huán)己基-n,n-二甲胺與妥爾油脂肪酸接觸。叔胺與羧酸的比率范圍可以為約1.0到約1.05，約0.95到約1.05和在一些情況下約1.0到約1.1。
本發(fā)明的胺鹽可以與適合的酸酐合并，以獲得環(huán)氧固化劑。胺鹽與酸酐可以通過任何適合的方法合并，例如混合，將一者泵入另一者中，將一者真空轉(zhuǎn)移到另一者中，和在環(huán)境或壓力條件(例如，約0.1托到約10托的壓力)下。適合的酸酐的實(shí)例包括：至少一種直鏈聚合酸酐如聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；脂環(huán)族酸酐如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐；簡(jiǎn)單脂環(huán)族酸酐如琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、檸檬酸酐、馬來酸酐和馬來酸酐的特定加合物、十二烷基琥珀酸酐、馬來酸酐的馬來酸酐乙烯基和苯乙烯共聚物、多環(huán)脂環(huán)族酸酐和芳族酸酐如鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。促進(jìn)劑可以與酸酐以每百份固化劑約1到約40份，約1到約20份和在一些情況下約1到約10份的比率合并。本發(fā)明的環(huán)氧固化組合物可含有每當(dāng)量環(huán)氧約0.8到約1.1當(dāng)量，約1.0到約1.0和在一些情況下約0.95到約1.05當(dāng)量的酸酐固化劑。
雖然如果期望的話本發(fā)明的環(huán)氧固化劑可以與叔胺一并使用，但在本發(fā)明的一個(gè)方面中，本發(fā)明的環(huán)氧固化劑可以通過基本上沒有叔胺而避免與叔胺相關(guān)聯(lián)的問題?！盎旧蠜]有叔胺”是指固化劑包含少于約5wt％，少于2wt％和在一些情況下0wt％的叔胺。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，環(huán)氧固化劑基本上沒有水?！盎旧蠜]有水”是指固化劑包含少于約5wt％，少于2wt％和在一些情況下0wt％的水。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，環(huán)氧固化劑可包含至少一種選自玻璃微球、滑石、碳酸鈣、炭黑、二氧化硅微球、黏土、纖維、云母的添加劑。該添加劑的量范圍可以為約0.1％到約60wt％，約10％到約50％和在一些情況下約20％到約40％。
本發(fā)明的固化劑可用于固化環(huán)氧樹脂。“固化”是指酸酐與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，以產(chǎn)生由聚醚基團(tuán)和聚酯基團(tuán)組成的聚合組合物。使用本發(fā)明的固化劑固化的環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括以下至少一種：商品名為der383(可購(gòu)自dows)和epon826(可購(gòu)自hexionspecialtychemicals)的可商購(gòu)環(huán)氧樹脂適合于本申請(qǐng)。其他環(huán)氧樹脂可包括，但不限于，雙官能環(huán)氧樹脂，如雙酚a和雙酚f樹脂。本文中所使用的多官能環(huán)氧化物描述每分子含有兩個(gè)或更多個(gè)1,2-環(huán)氧基團(tuán)的化合物。這類環(huán)氧化物化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，并描述于y.tanaka,"synthesisandcharacteristicsofepoxides",inc.a.may,ed.,epoxyresinschemistryandtechnology(marceldekker,1988)中，其通過引用并入本文。
一類適合用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包含多元酚的縮水甘油醚，包括二元酚的縮水甘油醚。說明性實(shí)例包括，但不限于，間苯二酚、氫醌、雙-(4-羥基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-雙-(4-羥基苯基)-乙烷、2,2-雙-(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-雙-(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(商業(yè)上稱為雙酚a)，雙-(4-羥基苯基)-甲烷(商業(yè)上稱為雙酚-f，并且其可含有不同量的2-羥基苯基異構(gòu)體)等的縮水甘油醚，或其組合。另外，以下結(jié)構(gòu)的高級(jí)二元酚也可用于本公開：
其中m是整數(shù)，r是二元酚(如上文列舉的那些二元酚)的二價(jià)烴基。根據(jù)該式的物質(zhì)可以通過將二元酚與環(huán)氧氯丙烷的混合物聚合，或者通過高級(jí)化二元酚的二縮水甘油醚與二元酚的混合物來制備。雖然在任意給定分子中m的值是整數(shù)，但是該物質(zhì)是恒定的混合物，其可以通過不一定是完整數(shù)的m均值來表征。具有0到約7的m均值的聚合物質(zhì)可用于本公開的一個(gè)方面。在其它實(shí)施方式中，環(huán)氧組分可以是來自于2,2'-亞甲基雙苯胺、間二甲苯雙苯胺、乙內(nèi)酰脲、和異氰酸酯中的一種或多種的多縮水甘油胺。
環(huán)氧組分可以是環(huán)脂族(脂環(huán)族)環(huán)氧化物。適合的環(huán)脂族環(huán)氧化物的實(shí)例包括二羧酸的環(huán)脂族酯的二環(huán)氧化物如雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)草酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物；檸檬烯二環(huán)氧化物；雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)庚二酸酯；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物；和其他適合的環(huán)脂族環(huán)氧化物。其他適合的二羧酸的環(huán)脂族酯的二環(huán)氧化物在例如wo2009/089145a1中描述，其通過引用并入本文。
其他環(huán)脂族環(huán)氧化物包括3,3-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯如3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3,3-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3,4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯。其他適合的3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯在例如美國(guó)專利號(hào)2,890,194中描述，其通過引用并入本文。在其他實(shí)施方式中，環(huán)氧組分可包括來自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃或其組合的多元醇多縮水甘油醚。
本發(fā)明的固化劑可以與環(huán)氧樹脂通過任何適合的方法合并。適合的方法的實(shí)例包括，泵送、真空轉(zhuǎn)移、壓力轉(zhuǎn)移和使用大約14psi條件。一旦與固化劑合并，環(huán)氧樹脂體系可以通過加熱到前文確定的起始溫度來固化。當(dāng)包含雙酚a二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂被固化時(shí)，固化的樹脂可具有期望的機(jī)械性質(zhì)。例如，通過astmd638定義的拉伸強(qiáng)度為約1000psi到約14,000psi，和約7,000psi到約12,000psi；通過astmd790定義的彎曲強(qiáng)度為約5,000psi到約18,000psi，和約8,000psi到約15,000psi；彎曲模量為約250,000psi到約400,000psi，和約300,000psi到約355,000psi；以及通過astmd695測(cè)量的壓縮強(qiáng)度為約8,000psi到約16,000psi，和約10,000psi到約14,000psi。
本發(fā)明的固化劑可以與環(huán)氧樹脂合并以獲得復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂可包含嵌入包含玻璃纖維、e或s玻璃等其他填料材料中至少一種的填料的基質(zhì)材料。當(dāng)包含環(huán)氧基的基質(zhì)嵌入玻璃纖維時(shí)，固化的復(fù)合材料可具有期望的機(jī)械性質(zhì)。例如，通過astmd790測(cè)定的彎曲強(qiáng)度為約80,000psi到約200,000psi，和約100,000psi到約175,000psi，和在一些情況下約130,000psi到約150,000psi；彎曲模量為約5.5x105psi到約7.0x105psi，和約6.0x105psi到約6.5x105psi，和在一些情況下約6.2x105psi到約6.3x105psi；以及層間剪切強(qiáng)度(ilss)為約5,000psi到約15,000psi，和約7,000psi到約13,000psi，和在一些情況下約9,000psi到約10,500psi。
提供以下實(shí)施例以說明本發(fā)明的某些方面，并不對(duì)所附權(quán)利要求的范圍作出限制。下表1說明了包含胺鹽促進(jìn)劑、酸酐和環(huán)氧樹脂的組合的本發(fā)明組合物的熱行為。特別地，表1說明了：
(a)由結(jié)構(gòu)1和2示出的胺鹽起到具有δh>120j/g的環(huán)氧體系中酸酐的活性促進(jìn)劑的作用；和
(b)用于制備本發(fā)明胺鹽的羧酸作為酸酐促進(jìn)劑一般是無活性的，如當(dāng)用于固化酸酐體系時(shí)可忽略的反應(yīng)熱所表明的那樣。
下表2比較本發(fā)明的叔胺鹽與叔胺的潛伏能力。特別地，表2說明了：
(a)本發(fā)明的胺鹽至少是常規(guī)叔胺固化劑芐基二甲胺和三(二甲基氨基甲基)酚的潛伏能力的兩倍；
(b)本發(fā)明的胺鹽至少是用于形成本發(fā)明胺鹽的前體叔胺(n-羥乙基吡啶、4-(2-羥乙基)嗎啉、環(huán)己基二甲胺)的潛伏能力的兩倍；和
(c)本發(fā)明的胺鹽至少是芐基二甲胺的妥爾油脂肪酸鹽的對(duì)應(yīng)鹽的潛伏能力的兩倍。
實(shí)施例
實(shí)施例1
制備胺鹽的一般過程
將叔胺(1摩爾)裝入配有頂置式機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟谝约盁犭娕嫉娜i圓底燒瓶。緩慢加入酸(1摩爾)以維持溫度在25-30℃。完成時(shí)，將混合物冷卻到室溫并用于dsc和潛伏能力研究。
實(shí)施例2
酸酐促進(jìn)劑的差示掃描量熱(dsc)研究
使用不銹鋼抹刀將上文制備的胺鹽(2g)與十二烷基琥珀酸酐(54g)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(54g)和雙酚a二縮水甘油醚樹脂(100g)混合，直到獲得均一的混合物。通過使用具有嵌入dsc的軟件程序的可商購(gòu)dsc(tainstrumentsqa20)來分析該混合物的樣品，該程序啟動(dòng)自25℃，以10℃/分鐘加熱至300℃，冷卻并掃描第二次至250℃。第一次掃描提供包括起始溫度、峰放熱和反應(yīng)熱的固化數(shù)據(jù)，而第二次掃描確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例3
酸酐促進(jìn)劑的潛伏能力研究
對(duì)實(shí)施例1中制備的鹽進(jìn)行潛伏能力分析。通過與使用brookfieldwingather程序的筆記本電腦相連的布氏粘度計(jì)(模型號(hào)rvdv-ii+p，錠子號(hào)為27)測(cè)量每個(gè)體系的貯存期。記錄粘度對(duì)時(shí)間與溫度的關(guān)系。
表1.酸酐促進(jìn)劑的dsc
表2：酸酐促進(jìn)劑的潛伏能力
實(shí)施例4
環(huán)氧固化劑組合物的制備
通過在50℃下在500ml燒杯中混合，以80:20的比率制備ddsa(十二烯基琥珀酸酐)與mthpa(甲基四氫鄰苯二甲酸酐)的共混物。然后使用該共混物制備制劑#1-5。這些促進(jìn)劑在約10℃到約300℃的溫度下是液體，并且是通過在50℃下在500ml燒杯中混合來與酸酐混合物共混，以獲得液體固化組分。
表3
在表3中，使用ddsa(十二烯基琥珀酸酐)與mthpa(甲基四氫鄰苯二甲酸酐)作為酸酐混合物并與加入以測(cè)定它們的溶解度的不同促進(jìn)劑混合。期望使用液體形式的配制的固化劑用于結(jié)構(gòu)復(fù)合材料應(yīng)用，來避免促進(jìn)劑在加工過程中的過濾。所有液體促進(jìn)劑在酸酐中的溶解度都是很好的，意味著液體促進(jìn)劑將與胺具有良好的相容性。
實(shí)施例5
制備了若干種酸酐固化劑制劑。使用ddsa(十二烯基琥珀酸酐)與mthpa(甲基四氫鄰苯二甲酸酐)作為主要固化劑，使用ancamine1110(二甲基氨基甲基酚)作為促進(jìn)劑固化劑。兩種產(chǎn)物以表3所示的量混合。為便于混合，酸酐混合物與ancamine1110二者都在55℃下分別預(yù)熱1小時(shí)。使用磁性攪拌器在55℃下以1000rpm將制劑1-5混合1小時(shí)。使用得到的制劑在不同phr(份每百份樹脂)下固化環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量(eew)190)。
制劑1-5是比較例，其中制劑1是具有酸酐的液體環(huán)氧樹脂(ler)(eew190)，
上述環(huán)氧組分和酸酐固化成分(curative)在55℃下用手混合3-5分鐘。通過將該混合物在離心機(jī)中放置5分鐘或者直至混合物澄清來除去捕獲的空氣。然后將混合物倒入到1/8”鋁模具中。將模具中的體系在150℃下固化6小時(shí)。在除去固化樣品前，使模具冷卻到室溫。根據(jù)astm方法，從澆鑄樣制備試樣以進(jìn)行機(jī)械測(cè)試；拉伸測(cè)試(astmd638)，彎曲測(cè)試(astmd790)，壓縮(astmd695)和dma(動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀)。
使用錠子號(hào)為27的布氏粘度計(jì)rv在55℃下測(cè)量實(shí)施例5中示出的所有制劑的反應(yīng)性。使用12克環(huán)氧樹脂組合物來測(cè)量反應(yīng)性。
表4：環(huán)氧酸酐制劑
實(shí)施例6
玻璃纖維復(fù)合材料形成
實(shí)施例4中示出的制劑在55℃下在500ml燒杯中手動(dòng)混合3-5分鐘。通過將該混合物在離心機(jī)中放置5分鐘或者直至混合物澄清來除去捕獲的空氣。將模具入口管放置于混合物中。輕輕打開pvd球閥以使得混合物流經(jīng)該管以注入穿過在封閉鋁模具內(nèi)層積的玻璃纖維層(fiberglast)。以樹脂注入纖維，直至燒杯中大部分預(yù)稱重的混合物被消耗。多余的樹脂在捕集罐(catchpot)中收集。一體化的棒形加熱器允許模具在注入過程中預(yù)溫?zé)?40-60℃)，其允許樹脂在模具中的均一流，以更好地潤(rùn)濕纖維。將模具加熱到更高的溫度(125℃，6小時(shí))以進(jìn)行后固化。在結(jié)束固化進(jìn)度后，將模具冷卻到室溫以除去復(fù)合材料板。所用彎曲試樣尺寸為1”x1/8”x3”(wxdxl)，所用層間剪切強(qiáng)度(ilss)試樣尺寸為1/4”x1/8”x3/4”。
表5：制備方法：真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模塑(vartm)
纖維類型：?jiǎn)蜗騟玻璃(275g/m2)
纖維體積：60±3％
固化計(jì)劃：6小時(shí)@125℃
實(shí)施例7
通過使用instronmodel5500來獲知熱水暴露后復(fù)合材料板上的ilss保留，根據(jù)astmd2344使用如上述實(shí)施例中所描述而制備的玻璃纖維復(fù)合材料板來進(jìn)行sbs(短梁剪切)測(cè)試。所有sbs試樣尺寸為1/4”x1/8”x3/4”。將每種制劑的七個(gè)試樣浸潤(rùn)到玻璃氈(veil)中。所有的氈都用水充填。從頂部以直徑～1/16”對(duì)氈覆蓋物鉆孔，以避免測(cè)試過程中壓力聚積。將所有的氈置于～90℃的熱爐中。每周監(jiān)測(cè)每個(gè)氈中的水位。如果水位由于蒸發(fā)而下降，向氈添加淡水。在測(cè)試的1000小時(shí)后，從氈除去sbs試樣并在100℃下干燥1/2小時(shí)。然后在進(jìn)行測(cè)試前，將樣品恢復(fù)到室溫。
表6
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考某些方面或?qū)嵤┓绞竭M(jìn)行描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可以進(jìn)行不同改變，并且其特征可以以等價(jià)方式取代，而不背離本發(fā)明的范圍。另外，可以對(duì)本發(fā)明的教導(dǎo)進(jìn)行許多改變以適應(yīng)特定情形或材料，而不背離其基本范圍。因此，本發(fā)明旨在不受作為用來實(shí)施本發(fā)明所設(shè)想的最佳模式的所公開的特定實(shí)施方式限制，但是本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。