本發(fā)明屬于金屬有機骨架材料合成技術領域，具體涉及一種羧酸鹽為有機配體合成金屬有機骨架材料mil-101-cr的方法及其純化方法。

背景技術：

金屬有機骨架材料（mofs）是由金屬或金屬簇與有機配體雜化形成一維、二維或者三維的多孔材料。mofs材料具有有序可調而且尺寸范圍較廣的孔結構，這些特殊的結構性質使它具有較高的比表面積和較大的孔體積。但是大多數(shù)mofs材料的水熱穩(wěn)定性較低，限制了其應用，而mil-101-cr在350℃高溫下依然保持良好的熱穩(wěn)定性，而且mil-101-cr還具有其它mofs材料所無法比擬的特征，比如擁有非常大的比表面積（slangmuir=4500-5500m²·g-1）和晶胞體積（702nm³），含有三種類型的孔，微孔（0.96nm）和兩種中孔（2.9nm和3.4nm），還具有大量的不飽和金屬鉻位（理論上能夠達到大約3mmol·g-1），這些優(yōu)異的性能使得mil-101-cr成為當下的熱點材料。

mil-101-cr優(yōu)異的獨特性能，引起了研究者廣泛的關注，研究者們致力于尋求一種結晶度高，收率高，比表面積大，純化處理簡單、綠色環(huán)保的mil-101-cr合成新方法。目前mil-101-cr的合成方法有很多，以水熱法為主，水熱法成本低，操作簡單，易于合成。

兩步水熱合成mil-101-cr及其純化方法如下：

水熱合成過程：第一步，取2.0g九水合硝酸鉻、0.82g的對苯二甲酸和35μl乙酸于50ml的去離子水中充分均勻攪拌，移入聚四氟乙烯材質的反應釜內；并于180℃下晶化12h后，冷卻至室溫。第二步，向上述反應液中添加0.3g無水乙酸鈉和10ml無水乙醇，攪拌后密封，再次于180℃下晶化12h后冷卻至室溫。過濾、水洗、烘干后得到綠色晶體mil1。

純化過程：（1）熱醇法，將mil1(1g)攪拌分散于70ml無水乙醇溶液中，將混合溶液移入高壓反應釜中，置于100℃下恒溫12h后冷卻至室溫，抽濾洗滌干燥后得到mil2。（2）氟化銨溶液法，將mil2(1g)均勻分散在150ml的30mmol·l-1的nh4f溶液中，60℃攪拌10h，并用60℃熱水進行洗滌、過濾、烘干后得到樣品mil3。

圖1所示為兩步水熱合成mil-101-cr純化前mil1的xrd圖，圖2所示為兩步水熱合成mil-101-cr純化前mil1的ft-ir圖。從圖1的xrd圖可以看出，主要特征峰（2θ）在2.9^°、3.4^°、5.2^°、8.5^°和9.1^°處為mil-101-cr晶體的特征峰。圖2紅外譜圖在1510cm^-1和1406cm^-1處為骨架中-(o-c-o)-的伸縮振動吸收峰，圖1和圖2證明兩步水熱法合成了mil-101-cr。但是在圖1的17.5^°和圖2的1700cm^-1處出峰說明樣品中存在對苯二甲酸。

圖3所示為mil1的吸脫附等溫線圖，圖4所示為mil1的孔徑分析圖。圖3的吸脫附等溫線圖可以看出相對壓力p/p0=0.1~0.3之間出現(xiàn)兩個臺階，這是mil-101-cr氮氣吸附等溫線的典型特征，但是在圖4的孔徑分析圖中看出，mil1只出現(xiàn)兩個介孔，而mil-101-cr特有的微孔并未出現(xiàn)。這是由于對苯二甲酸難溶于水，在水中去質子化過程較為緩慢，未反應的對苯二甲酸分子在mil-101-cr形成過程中被包裹在微孔中，堵塞其孔道。缺少微孔的mil-101-cr產(chǎn)品將大大降低其在吸附分離領域的作用。針對堵塞在微孔中的對苯二甲酸，采用熱乙醇和氟化銨溶液對mil1樣品進行純化處理，制得mil3。

圖5為mil-101-cr純化前后氮吸附對比圖，圖6為mil-101-cr純化前后氮吸附對數(shù)坐標對比圖，圖7為mil-101-cr純化前后孔徑分析對比圖。由圖5可以看出mil3比mil1在相同壓力下吸附量增加了，bet比表面積也從純化前的3150m²·g^-1提高到純化后的3862m²·g^-1。圖6可以清晰看出mil3在低壓區(qū)的吸附量急劇上升，說明mil3的微孔非常發(fā)達。圖7孔徑分析圖上清晰顯示，mil3的微孔已經(jīng)顯露出來，說明熱乙醇和氟化銨溶液能夠將微孔中的對苯二甲酸去除干凈，制得結構性能優(yōu)異的mil-101-cr產(chǎn)品。

但是未反應的對苯二甲酸堵塞在狹窄的微孔中，使得mil-101-cr純化過程較為復雜。熱乙醇和氟化銨溶液可以有效去除堵塞物對苯二甲酸，但是條件非?？量?，處理起來相當困難，而且純化工藝流程較長，樣品損失非常嚴重，非常不利于mil-101-cr的批量化生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種羧酸鹽為有機配體合成金屬有機骨架材料mil-101-cr的方法及其純化方法，縮減反應流程，得到比較純凈、結晶度高、比表面積大、收率高的mil-101-cr。

為解決上述技術問題，本發(fā)明的實施例提供一種羧酸鹽為有機配體合成金屬有機骨架材料mil-101-cr的方法，包括如下步驟：

（1）對苯二甲酸鹽的制備：將堿溶液緩慢滴加至溶有對苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液中，得到白色粉末，二甲基甲酰胺和水等體積的混合溶液對白色粉末進行重結晶，制得對苯二甲酸鹽晶體；

（2）樣品的合成：取摩爾比為0.8~1.2:1的九水合硝酸鉻和對苯二甲酸氫鉀，用乙酸調節(jié)至體系ph值為3~4后，溶解于與九水合硝酸鉻的摩爾比為400~800的去離子水中充分攪拌均勻，移入聚四氟乙烯材質的反應釜內，置于150~180℃下晶化18~30h，自然冷卻至室溫，水洗、抽濾、烘干后得到綠色晶體樣品mil-101-cr-1。

其中，步驟（1）中的對苯二甲酸鹽為對苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸氫鉀、對苯二甲酸氫鈉、對苯二甲酸氫胺，對苯二甲酸胺中的一種或多種混合。

優(yōu)選地，步驟（1）中的對苯二甲酸鹽為對苯二甲酸氫鉀，其制備方法為：將氫氧化鉀溶液緩慢滴加至溶有對苯二甲酸的二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，得到白色粉末，二甲基甲酰胺（dmf）和水等體積的混合溶液對白色粉末進行重結晶，制得對苯二甲酸氫鉀晶體。

進一步，步驟（1）中，氫氧化鉀和對苯二甲酸的摩爾比為0.9~1.1:1。

本發(fā)明中，mil-101-cr晶體的生成過程包括晶核形成和晶體成長兩個階段，成核的關鍵是次級結構單元（sbus）的形成，sbus是由六水合三價鉻離子[cr(h2o)6]³⁺和部分去質子化的對苯二甲酸根配位形成。六水合三價鉻離子由可溶性的鉻鹽提供，對苯二甲酸氫鉀可直接提供部分去質子化的對苯二甲酸根。對苯二甲酸氫鉀在水中的溶解度要比對苯二甲酸大，可解決合成過程中原料溶解度低堵塞微孔的問題，因此采用對苯二甲酸氫鉀和九水硝酸鉻為原料水熱合成mil-101-cr。

其中，樣品相對結晶度rc由下式計算：

，

其中，s為基準樣品；j為基準樣品之外的樣品；i為xrd圖譜中特征峰的絕對強度。

本發(fā)明實施例還提供一種羧酸鹽為有機配體合成金屬有機骨架材料mil-101-cr的純化方法，首先利用熱醇法，將1g綠色晶體樣品mil-101-cr-1攪拌分散于50~70ml無水乙醇溶液中，將混合溶液移入高壓反應釜中，置于100℃下恒溫6~12h后冷卻至室溫，抽濾、洗滌、干燥后得到樣品，然后將1g樣品攪拌分散于30~50ml的二甲基甲酰胺溶液中，混合溶液放入250ml的平底燒瓶中，150℃油域中攪拌8~12h，并用熱水洗滌、抽濾、烘干后得到樣品mil-101-cr-2。

本發(fā)明的上述技術方案的有益效果如下：本發(fā)明采用對苯二甲酸氫鉀為有機配體原料水熱合成mil-101-cr，得到的樣品結晶度較高、晶形完美、收率高、后處理步驟較少。對苯二甲酸氫鉀在水中去質子化速度較快，對苯二甲酸根在水中的溶度變高，而使得樣品在結晶過程中，形成尺寸在60nm左右且較為均勻的晶體顆粒。這些小尺寸的mil-101-cr晶體在膜、催化和分離方面的應用廣泛。對苯二甲酸氫鉀為有機配體水熱合成的mil-101-cr解決了常規(guī)水熱合成法中對苯二甲酸堵塞微孔的問題，經(jīng)過簡單純化就可得到比較純凈的樣品，而且反應溫度低為160℃，收率接近70%，非常利于mil-101-cr的批量化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明背景技術中兩步水熱合成mil-101-cr純化前mil1的xrd圖；

圖2為本發(fā)明背景技術中兩步水熱合成mil-101-cr純化前mil1的ft-ir圖；

圖3為本發(fā)明背景技術中mil1的吸脫附等溫線圖；

圖4為本發(fā)明背景技術中mil1的孔徑分析圖；

圖5為本發(fā)明背景技術中mil-101-cr純化前后氮吸附對比圖；

圖6為本發(fā)明背景技術中mil-101-cr純化前后氮吸附對數(shù)坐標對比圖；

圖7為本發(fā)明背景技術中mil-101-cr純化前后孔徑分析對比圖；

圖8為本發(fā)明實施例中樣品mil-101-cr-1的xrd譜圖；

圖9為本發(fā)明實施例中樣品mil-101-cr-1的ft-ir譜圖；

圖10為本發(fā)明實施例中樣品mil-101-cr-1與背景技術中的mil3晶體的sem比較圖；

圖11為本發(fā)明實施例中樣品mil-101-cr-1的tem圖；

圖12為本發(fā)明實施例中樣品mil-101-cr-1的吸脫附等溫線圖；

圖13為本發(fā)明實施例中樣品mil-101-cr-1的孔徑分析圖；

圖14為本發(fā)明實施例中樣品mil-101-cr-2的吸脫附等溫線圖；

圖15為本發(fā)明實施例中樣品mil-101-cr-2的孔徑分析圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。

一種羧酸鹽為有機配體合成金屬有機骨架材料mil-101-cr的方法及其純化方法，包括如下步驟：

（1）對苯二甲酸鹽的制備：將堿溶液緩慢滴加至溶有對苯二甲酸的二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，得到白色粉末，二甲基甲酰胺（dmf）和水等體積的混合溶液對白色粉末進行重結晶，制得對苯二甲酸鹽晶體；

其中，對苯二甲酸鹽優(yōu)選對苯二甲酸氫鉀，其制備方法為：將氫氧化鉀溶液緩慢滴加至溶有對苯二甲酸的二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，得到白色粉末，二甲基甲酰胺（dmf）和水等體積的混合溶液對白色粉末進行重結晶，制得對苯二甲酸氫鉀晶體。

氫氧化鉀和對苯二甲酸的摩爾比為1:1。

（2）樣品的合成：取摩爾比為0.8~1.2:1的九水合硝酸鉻和對苯二甲酸氫鉀，用乙酸調節(jié)至體系ph值為3~4后，溶解于與九水合硝酸鉻的摩爾比為400~800的去離子水中充分攪拌均勻，移入聚四氟乙烯材質的反應釜內，置于150~180℃下晶化18~30h，自然冷卻至室溫，水洗、抽濾、烘干后得到綠色晶體樣品mil-101-cr-1。

（3）樣品的純化：首先利用熱醇法，將1g綠色晶體樣品mil-101-cr-1攪拌分散于50~70ml無水乙醇溶液中，將混合溶液移入高壓反應釜中，置于100℃下恒溫6~12h后冷卻至室溫，抽濾、洗滌、干燥后得到樣品，然后將1g樣品攪拌分散于30~50ml的二甲基甲酰胺溶液中，混合溶液放入250ml的平底燒瓶中，150℃油域中攪拌8~12h，并用熱水洗滌、抽濾、烘干后得到樣品mil-101-cr-2。

樣品相對結晶度rc由下式計算：

，

其中，s為基準樣品；j為基準樣品之外的樣品；i為xrd圖譜中特征峰的絕對強度。

本發(fā)明中，mil-101-cr晶體的生成過程包括晶核形成和晶體成長兩個階段，成核的關鍵是次級結構單元（sbus）的形成，sbus是由六水合三價鉻離子[cr(h2o)6]³⁺和部分去質子化的對苯二甲酸根配位形成。六水合三價鉻離子由可溶性的鉻鹽提供，對苯二甲酸氫鉀可直接提供部分去質子化的對苯二甲酸根。對苯二甲酸氫鉀在水中的溶解度要比對苯二甲酸大，可解決合成過程中原料溶解度低堵塞微孔的問題，因此采用對苯二甲酸氫鉀和九水硝酸鉻為原料水熱合成mil-101-cr。

具體實施例：實驗原料配比對苯二甲酸氫鉀：九水硝酸鉻=1:1（摩爾比），這是合成mil-101-cr中有機配體與金屬離子最佳配比。選取醋酸作為礦化劑，擁有單齒配體的醋酸可以誘導雙齒配體的對苯二甲酸根與金屬離子進行配位，利于晶體的成核。醋酸還可調節(jié)溶液的ph值，ph為3~4時利于mil-101-cr的形成。

溫度是水熱反應非常關鍵的因素，選擇溫度為140℃、160℃和180℃反應12h，如下表1所示。發(fā)現(xiàn)140℃溫度過低，除了對苯二甲酸重結晶體未產(chǎn)生任何固體；180℃溫度過高，產(chǎn)生的固體經(jīng)檢測為不定型物質。

表1不同溫度下反應12h的樣品

水熱合成mil-101-cr過程中反應物的濃度影響晶體的成核，水作為溶劑介質，可溶解反應物也可參與到mil-101-cr的次級結構單元sbus的形成過程中。因此，水與金屬鉻離子的摩爾比（h2o/cr³⁺）和反應時間作為影響晶體結晶度的變量，如下表2。

表2160℃溫度下不同反應時間、水與鉻離子不同摩爾比的樣品結晶度rc

注：結晶度rc值是以樣品mil3為基準樣計算。

由表2可知，反應溫度為160℃條件下，反應時間為24h，h2o/cr³⁺為600時樣品的結晶度最高。對苯二甲酸氫鉀為有機配體原料水熱合成mil-101-cr的最佳條件是160℃反應溫度和24h反應時間，水與金屬離子的摩爾比為600，經(jīng)計算樣品的收率高達70%。

對苯二甲酸氫鉀為有機配體原料水熱合成mil-101-cr的表征結果如圖8-圖15所示，其中，圖8為樣品mil-101-cr-1的xrd譜圖，圖9為樣品mil-101-cr-1的ft-ir譜圖，圖10為樣品mil-101-cr-1與mil3晶體的sem比較圖，圖11為樣品mil-101-cr-1的tem圖，圖12為樣品mil-101-cr-1的吸脫附等溫線圖，圖13為樣品mil-101-cr-1的孔徑分析圖，圖14為樣品mil-101-cr-2的吸脫附等溫線圖，圖15為樣品mil-101-cr-2的孔徑分析圖。

從圖8所示的樣品mil-101-cr-1的xrd圖可以看出，樣品mil-101-cr-1在mil-101-cr的主要特征峰（2θ）位置2.9o、3.4o、5.2o、8.5o和9.1o均有出峰，說明所合成的樣品是目標產(chǎn)物，并以mil3為基準樣，計算出樣品mil-101-cr-1的相對結晶度rc為84%。圖9的樣品mil-101-cr-1的ft-ir譜圖在1510cm-1和1406cm-1處為骨架中-(o-c-o)-的伸縮振動吸收峰，3443cm-1和1625cm-1處的吸收峰對應骨架中殘留的自由水分子。但是樣品mil-101-cr-1在圖8的17.5^°處和圖9的1700cm^-1處出峰說明有對苯二甲酸存在，這是因為水在反應過程中會電離出h⁺和oh^-離子，oh^-參與到mil-101-cr的次級結構單元sbus的形成過程中，使得溶液中含有h⁺，而對苯二甲酸氫鉀溶解在水中主要以對苯二甲酸根形式存在，在反應完降溫過程中，h⁺和對苯二甲酸根離子會結合重結晶為對苯二甲酸晶體，使得樣品mil-101-cr-1中存在對苯二甲酸晶體。

從圖10和圖11可以看出，樣品的顆粒較小，尺寸僅有60nm左右，這是由于對苯二甲酸氫鉀的溶解度較大，使得對苯二甲酸根在水中的溶度變高，晶體在生長過程中，成核速率大于生長速率，導致晶體小而多。常規(guī)水熱法合成的mil-101-cr晶體尺寸均大于100nm，有些能夠達到500nm，顆粒尺寸為50nm左右的晶體需要微波輔助或者加入模板劑。本實驗以對苯二甲酸氫鉀為有機配體，采用較低溫度的常規(guī)水熱法即合成尺寸為60nm的mil-101-cr小晶體，開創(chuàng)了小顆粒樣品合成的新方法。常規(guī)水熱法和微波輔助法合成mil-101-cr的顆粒尺寸的對比如下表3。

表3常規(guī)水熱法和微波輔助法合成mil-101-cr的顆粒尺寸的對比

從圖12所示的樣品mil-101-cr-1的吸附等溫線圖看出，該型等溫線在低壓區(qū)為ⅰ型等溫線，吸附量急劇上升，在p/p0=0.1~0.3之間有兩個臺階，這是mil-101-cr的典型特征。在高壓區(qū)出現(xiàn)脫附滯后環(huán)，這是因為樣品顆粒較小出現(xiàn)團聚，顆粒與顆粒之間出現(xiàn)大的縫隙孔，而導致脫附滯后出現(xiàn)。由吸附等溫線計算出樣品mil-101-cr-1的bet比表面積sbet=2630m²·g^-1。圖13的nldft全孔分析圖可以看出樣品mil-101-cr-1的微孔非常發(fā)達，說明樣品mil-101-cr-1的微孔并未被堵塞，也驗證了該方法徹底解決了對苯二甲酸堵塞微孔的問題。但是圖12的樣品mil-101-cr-1吸脫附等溫線在p/p0=0.2處的臺階上升趨勢并不明顯，圖13孔徑分析圖在3.4nm處出峰不明顯，說明3.4nm的中孔中可能存在對苯二甲酸重結晶體。

針對mil-101-cr中孔中可能存在的對苯二甲酸重結晶體，采用熱乙醇和dmf溶液進行簡單的處理，比較處理前后孔結構的變化。純化后的樣品mil-101-cr-2的微結構表征如圖14和圖15。

圖14的樣品mil-101-cr-2的吸脫附等溫線圖顯示，經(jīng)過乙醇和dmf簡單處理的樣品mil-101-cr-2的兩個臺階已經(jīng)顯現(xiàn)出來，純化后的樣品mil-101-cr-2吸附量得到提升，根據(jù)吸附等溫線計算樣品mil-101-cr-2的bet比表面積sbet=2837m²·g^-1。從圖15的微結構表征可以看出，經(jīng)過熱乙醇和dmf簡單處理，樣品mil-101-cr-2三種類型的孔均顯現(xiàn)出來。與常規(guī)水熱法的純化條件較為苛刻相比，對苯二甲酸氫鉀為有機配體的新合成方法的純化方法較為簡單，這主要是因為對苯二甲酸重結晶體殘留在較大的中孔中易于除去。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。