本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑，具體涉及一種環(huán)保的硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑及制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

使用聚酰胺作為環(huán)氧固化劑，固化收縮率小，固化物尺寸穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，具有優(yōu)異的電性能和耐機(jī)械沖擊、耐熱沖擊性能，因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)膠黏劑。此外，環(huán)氧樹脂-聚酰胺體系具有優(yōu)異的附著力、柔韌性和耐藥品性，在防腐涂料中具有廣泛的應(yīng)用。然而，聚酰胺具有固化速度慢的特點(diǎn)，特別是在低溫下速度更慢甚至無(wú)法固化，導(dǎo)致冬季無(wú)法施工。

在聚酰胺中添加固化促進(jìn)劑，如dmp-30，固化速度有所加快，但低溫固化的局限性仍不能得到解決，且?guī)?lái)漆膜韌性變差，機(jī)械強(qiáng)度降低的不足。

硫脲和多胺進(jìn)行脫氨反應(yīng)，生成在分子內(nèi)具有硫脲鍵的多胺，這類化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，具有特殊的速固性，且在-10℃的低溫下也能固化完全，是目前使用較多的低溫固化劑。但這類產(chǎn)品在追求低溫固化的同時(shí)，犧牲了其它方面的一些性能，例如易吸潮，表面易白化，漆膜偏脆，耐藥品性欠佳。這些缺點(diǎn)阻礙了這類產(chǎn)品在防腐涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此，本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)之上，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選，將聚酰胺通過(guò)硫脲改性，在保留聚酰胺防腐方面優(yōu)異性能的同時(shí)，通過(guò)引入硫脲基團(tuán)，可大大改善其低溫固化的性能，并且具有優(yōu)異的韌性、附著力，不易吸潮，耐腐蝕和耐藥品性能，可以滿足低溫環(huán)境環(huán)氧重防腐涂料應(yīng)用的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選，將聚酰胺通過(guò)硫脲改性，在保留聚酰胺防腐方面優(yōu)異性能的同時(shí)，通過(guò)引入硫脲基團(tuán)，可大大改善其低溫固化的性能，并且具有優(yōu)異的韌性、附著力，不易吸潮，耐腐蝕和耐藥品性能，可以滿足低溫環(huán)境環(huán)氧重防腐涂料應(yīng)用的需要。

技術(shù)方案，為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑，它由聚酰胺和硫脲制成。

作為優(yōu)選方案，以上所述的一種硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑，它包括重量比為3～10：1的聚酰胺和硫脲制成。

作為優(yōu)選方案，以上所述的一種硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其包括以下步驟：

(1)聚酰胺的制備：

向反應(yīng)瓶中加入二聚酸和油酸，對(duì)反應(yīng)瓶抽真空，然后充入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫至80～95℃，然后慢慢滴加入多乙烯多胺，升溫至150～160℃，并維持2-3小時(shí)；然后繼續(xù)緩慢均勻升溫，3小時(shí)升溫至200～250℃，反應(yīng)2～3小時(shí)，得到聚酰胺；

(2)硫脲改性聚酰胺：

取上述步驟(1)制備得到的聚酰胺，加入硫脲，開啟攪拌并均勻升溫，1小時(shí)升至120～125℃，并維持2～3小時(shí)，制備得到硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑。

作為優(yōu)選方案，以上所述的一種硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其包括以下步驟：

(1)聚酰胺的制備：

向反應(yīng)瓶中加入二聚酸和油酸，對(duì)反應(yīng)瓶抽真空，然后充入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫至90℃，然后慢慢滴加入多乙烯多胺，升溫至160℃，并維持2-3小時(shí)；然后繼續(xù)緩慢均勻升溫，3小時(shí)升溫至250℃，并在250℃反應(yīng)2～3小時(shí)，得到聚酰胺；

(2)硫脲改性聚酰胺：

取上述步驟(1)制備得到的聚酰胺，加入硫脲，開啟攪拌并均勻升溫，1小時(shí)升至120℃，并維持2～3小時(shí)，制備得到硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑。

作為優(yōu)選方案，以上所述的一種硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑，所述的多乙烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、己二胺、環(huán)己二胺、異弗爾酮二胺或間苯二甲胺。

作為優(yōu)選方案，以上所述的硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，聚酰胺和硫脲的重量比為3～10:1。更加優(yōu)選重量比6～7:1。

有益效果：本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選得到最佳的原料配比組成，本發(fā)明首先通過(guò)優(yōu)選方案制備得到聚酰胺，然后通過(guò)與優(yōu)選比例的硫脲反應(yīng)制備得到性能優(yōu)越的硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑可使環(huán)氧樹脂在低溫-10℃下快速固化，并且環(huán)氧樹脂固化后的薄膜，具有優(yōu)異的韌性、附著力，表面不易吸潮，耐腐蝕和耐藥品性能佳，可以滿足低溫環(huán)境環(huán)氧重防腐涂料應(yīng)用的需要。相比其它固化劑，具有更加優(yōu)越的性能，取得了非常好的技術(shù)效果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1、一種硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其包括以下步驟：

(1)向反應(yīng)瓶中加入100重量份的二聚酸和5重量份的油酸，抽真空除去氧氣，然后充入氮?dú)庵廖⒄龎骸Ｔ诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫至90℃，然后慢慢滴加70重量份四乙烯五胺，繼續(xù)保持升溫至160℃，并維持3小時(shí)。之后繼續(xù)緩慢均勻升溫，3小時(shí)升溫至250℃，并在250℃反應(yīng)2小時(shí)，得到聚酰胺165重量份；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，冷卻至120℃，向反應(yīng)瓶中加入25重量份的硫脲并在120℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，得硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑1。

2、成品固化劑1性能檢測(cè)：

將828環(huán)氧樹脂(江蘇三木化工股份有限公司生產(chǎn)得到)與本發(fā)明制備得到的成品固化劑1，按照100:100的重量比例混合攪拌均勻，然后均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測(cè)得基本性能如下：25℃表干時(shí)間0.5小時(shí)，實(shí)干時(shí)間2小時(shí)，-10℃表干時(shí)間4小時(shí)，實(shí)干時(shí)間20小時(shí)。完全固化后硬度2h，附著力1級(jí)，柔韌性1mm，耐沖擊50cm，耐b117鹽霧3600小時(shí)無(wú)起泡開裂，無(wú)生銹，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時(shí)無(wú)起泡開裂，無(wú)生銹。

取將828環(huán)氧樹脂(江蘇三木化工股份有限公司生產(chǎn)得到)與本發(fā)明以上制備得到的未經(jīng)硫脲改性的聚酰胺，按照100:100的重量比例混合攪拌均勻，然后均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測(cè)得基本性能如下：25℃表干時(shí)間1小時(shí)，實(shí)干時(shí)間6小時(shí)，-10℃表干時(shí)間6小時(shí)，實(shí)干時(shí)間50小時(shí)。完全固化后硬度h，附著力2級(jí)，柔韌性1mm，耐沖擊40cm，耐b117鹽霧3600小時(shí)無(wú)起泡開裂，無(wú)生銹，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時(shí)無(wú)起泡開裂，無(wú)生銹。

以上檢測(cè)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑可滿足重防腐領(lǐng)域要求，在低溫下的固化性能遠(yuǎn)強(qiáng)于未經(jīng)硫脲改性的聚酰胺，取得了非常好的技術(shù)效果。

實(shí)施例2

1、一種硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備方法，其包括以下步驟：

(1)向反應(yīng)瓶中加入100重量份的二聚酸和5重量份的油酸，抽真空除去氧氣，然后充入氮?dú)庵廖⒄龎骸Ｔ诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫至90℃，然后慢慢滴加70重量份三乙烯四胺，繼續(xù)保持升溫至150℃，并維持2小時(shí)。之后繼續(xù)緩慢均勻升溫，3小時(shí)升溫至220℃，并在220℃反應(yīng)3小時(shí)，得到聚酰胺160重量份；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，冷卻至120℃，向反應(yīng)瓶中加入25重量份的硫脲，并在125℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，得硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑2。

2、成品固化劑1性能檢測(cè)：

將828環(huán)氧樹脂(江蘇三木化工股份有限公司生產(chǎn)得到)與本發(fā)明制備得到的成品固化劑2，按照100:100的重量比例混合攪拌均勻，然后均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測(cè)得基本性能如下：25℃表干時(shí)間0.5小時(shí)，實(shí)干時(shí)間2小時(shí)，-10℃表干時(shí)間4小時(shí)，實(shí)干時(shí)間20小時(shí)。完全固化后硬度2h，附著力1級(jí)，柔韌性1mm，耐沖擊50cm，耐b117鹽霧3600小時(shí)無(wú)起泡開裂，無(wú)生銹，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時(shí)無(wú)起泡開裂，無(wú)生銹。

取將828環(huán)氧樹脂(江蘇三木化工股份有限公司生產(chǎn)得到)與本發(fā)明以上制備得到的未經(jīng)硫脲改性的聚酰胺，按照100:100的重量比例混合攪拌均勻，然后均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測(cè)得基本性能如下：25℃表干時(shí)間1小時(shí)，實(shí)干時(shí)間6小時(shí)，-10℃表干時(shí)間6小時(shí)，實(shí)干時(shí)間50小時(shí)。完全固化后硬度h，附著力2級(jí)，柔韌性1mm，耐沖擊40cm，耐b117鹽霧3600小時(shí)出現(xiàn)起泡開裂，少量銹，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時(shí)出現(xiàn)起泡開裂，少量銹。

以上檢測(cè)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑可滿足重防腐領(lǐng)域要求，在低溫下的固化性能遠(yuǎn)強(qiáng)于未經(jīng)硫脲改性的聚酰胺，取得了非常好的技術(shù)效果。

實(shí)施例3

將環(huán)氧樹脂與dmp-30固化劑，按照100:10的比例混合攪拌均勻，然后均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測(cè)得基本性能如下：25℃表干時(shí)間1小時(shí)，實(shí)干時(shí)間6小時(shí)，-10℃表干時(shí)間6小時(shí)，實(shí)干時(shí)間50小時(shí)。完全固化后硬度h，附著力2級(jí)，柔韌性3mm，耐沖擊40cm，耐b117鹽霧3600小時(shí)出現(xiàn)起泡開裂，少量銹，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時(shí)出現(xiàn)起泡開裂，較多銹。

由以上性能檢測(cè)結(jié)果表明，本發(fā)明通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)篩選，創(chuàng)造性的將聚酰胺通過(guò)硫脲改性，制備得到硫脲改性的聚酰胺環(huán)氧固化劑，可使環(huán)氧樹脂在極低溫下實(shí)行固化，固化后具有優(yōu)異的表面外觀、硬度、附著力、柔韌性、耐沖擊性能和耐腐蝕等性能，固化速度快。相比現(xiàn)有技術(shù)其它固化劑，性能更加全面，沒(méi)有缺陷，取得了非常好的預(yù)料不到的技術(shù)進(jìn)步。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。