本發(fā)明涉及一種oled光電材料及其應(yīng)用，尤其涉及一種以全氟代亞苯基為核心的oled光電材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，一些用于oled器件的光電材料已日益為人所知，眾所周知芳香二胺衍生物在oled器件中作為空穴傳輸材料，使用該類材料時，需要提高器件施加電壓以獲得足夠的發(fā)光亮度，這就造成器件壽命的縮短，并增加了耗電量。為解決這些問題，通過摻雜電子受體化合物可以使oled器件中空穴注入和空穴傳輸?shù)玫斤@著改善(文獻：hegufeng，appl.phys.lett.85(2004)3911-3913)。在同樣的發(fā)光效率下，其電子受體化合物的加入可以較大幅度的降低oled器件工作電壓。強的電子受體化合物諸如四氰基醌二甲烷(tcnq)或2,3,5,6-四氟代-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(f4tcnq)。

對于現(xiàn)有的通過摻雜電子受體化合物來改善空穴傳輸?shù)姆椒?即p摻雜)，所用材料的物理性質(zhì)在升華純化或真空蒸鍍過程中是存在問題的，其中涉及蒸發(fā)性極難控制的氟化的四氰基苯醌二甲烷(tcnq或f4tcnq)，由于其分子量較小，升華過程中很容易擴散至設(shè)備中，導致污染設(shè)備或器件，以至于這類摻雜劑不能用于批量生產(chǎn)裝置中。

目前，關(guān)于p型摻雜材料的研究及相關(guān)報道在國內(nèi)、國際都不多，在這方面的研究急需進一步加強。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對oled器件的空穴傳輸層中現(xiàn)有的p型摻雜材料存在的不足，提供一種以全氟代亞苯基為核心的oled光電材料及其應(yīng)用。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種以全氟代亞苯基為核心的oled光電材料，其特征在于，具有如式ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)：

其中，所述ar表示式ⅱ所示的基團：

式ⅱ中所述的r1-r5獨立的選自氯、氟、硝基、三氟甲基、異硫氰基或氰基中的任意一種。

進一步，其具有如下所示的分子結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明提供的oled光電材料的有益效果是：

1)該類材料通過在全氟代亞苯基的基礎(chǔ)上引入強吸電子的丙二腈和其他具有強吸電子能力的芳基基團，將該類材料作為oled器件中空穴傳輸層的摻雜材料使用后，在工作過程中設(shè)置較低的電壓就可以獲得足夠的發(fā)光亮度，因而能夠大大提高oled器件發(fā)光效率及壽命。

2)該類材料表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，容易形成良好的無定形薄膜，高溫真空蒸鍍過程中控制性強。

上述oled光電材料的合成路線如下：

具體反應(yīng)過程為：芳基酮化合物與丙二腈在氮氣或惰性氣體保護下，以氯化鋅、氯化鈣、氫化鋰、碳酸鉀或碳酸銫提供堿性環(huán)境，在50～100℃的條件下反應(yīng)1-5小時。

以上反應(yīng)原料物質(zhì)及提供堿性環(huán)境的物質(zhì)均為本技術(shù)領(lǐng)域常用物質(zhì)或市售可得物質(zhì)。

本發(fā)明還要求保護功能層中包含上述oled光電材料的有機電致發(fā)光器件。

進一步，所述功能層指的是空穴傳輸層。

進一步，所述空穴傳輸層由基質(zhì)材料和摻雜劑組成，其中，所述摻雜劑指的是權(quán)利要求1或2所述的oled光電材料。

進一步，其具體結(jié)構(gòu)包括由下至上依次疊加的透明基質(zhì)層、陽極層、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層。

有機電致發(fā)光器件中各層的作用及常用材料介紹如下：

陽極層具有將空穴注入到空穴傳輸層的功能，陽極層通常由以下物質(zhì)構(gòu)成：如鋁、金、銀、鎳、鈀或鉑等金屬；氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦錫復合氧化物、銦鋅復合氧化物等金屬氧化物；碘化銅等金屬鹵化物；炭黑；或部分導電高分子等。

空穴注入層用于促進空穴由陽極層注入到發(fā)光層，空穴注入層由基質(zhì)材料和本發(fā)明提供的oled光電材料作為摻雜劑組成。其中，基質(zhì)材料選自酞菁銅絡(luò)合物(cupc)、4,4’,4”,-三(n-3-甲苯基-n-苯基-胺基)三苯胺(m-mtdata)、4,4’,4”,-三(n-(2-萘基)-n-苯基-胺基)三苯胺(2-tnata)、n,n,n’,n’-四(4-甲氧基-苯基)聯(lián)苯胺(meo-tpd)、(2,2’7,7’-四-(n,n-二苯胺)-9,9-螺二芴(螺-ttb)、三(三聯(lián)苯-4-基)胺、n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺(npb)中的一種。

空穴傳輸層是從陽極層注入空穴的高效率并且能夠有效地傳輸注入的空穴材料。因此，需要該材料的電離勢低、對可見光的透過性高、空穴遷移率高、性質(zhì)穩(wěn)定，還需要在制備或使用時不易產(chǎn)生的光成為阱(trap)的雜質(zhì)。另外由于與發(fā)光層相接觸，需要空穴傳輸層不使來自發(fā)光層的光消光，且不與發(fā)光層之間形成激基復合物而降低效率，常見的空穴傳輸材料可以舉出以n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺(npb)為代表的含有兩個以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺類具有星形放射結(jié)構(gòu)的芳香胺類化合物、咔唑類衍生物等。

發(fā)光層由發(fā)光物質(zhì)形成，其中，在施加了電場的電極之間，這種發(fā)光物質(zhì)因空穴和電子的再結(jié)合而激發(fā)，從而表現(xiàn)出強發(fā)光。通常發(fā)光層含有作為發(fā)光物質(zhì)的摻雜型材料和基質(zhì)材料。為了得到高效率電致發(fā)光器件，其發(fā)光層可采用一種摻雜材料，或采用多種摻雜材料。摻雜材料可為單純的熒光或磷光材料，或由不同的熒光和磷光搭配組合而成，發(fā)光層可為單一的發(fā)光層材料，也可以為疊加在一起的復合發(fā)光層材料。發(fā)光層的主體材料不但需要具備雙極性的電荷傳輸性質(zhì)，同時需要恰當?shù)哪茈A，將激發(fā)能量有效地傳遞到客體發(fā)光材料，這一類的材料可以舉出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。相對于主體材料，客體材料的摻入重量優(yōu)選為0.01％-20％。這一類的材料可以舉出銥、釘、鉑、錸、鈀等金屬配合物。

電子傳輸層的材料，可由具備電子傳輸性質(zhì)的電致發(fā)光材料中選擇任意進行使用，這樣的材料可以舉出如1,3,5-三(1-萘基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)等苯并咪唑類衍生物，三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)等金屬配合物,2-(4-叔丁苯基)-5-(4,4”-聯(lián)苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bphen)等二氮雜菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。

陰極層材料可選用功函數(shù)小于4ev的金屬、合金、導電性化合物以及它們的混合物。其具體例為鋁、鈣、鎂、鋰、鎂合金、鋁合金等。為了高效地獲取電致發(fā)光效果，較理想的是將電極的至少一者的透過率設(shè)為10％以上。陰極層可通過干法如真空蒸鍍、氣相沉積或濺射形成。

本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器件的有益效果是，能夠?qū)崿F(xiàn)高亮度，易成膜，高效率，低電壓的總體效果。

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

一、oled光電材料的制備方法

實施例1-6合成的光電材料的具體結(jié)構(gòu)式如下：

實施例1：化合物1的制備

向三口燒瓶中加入16.1g(30mmol)(全氟代-1,4-亞苯基)二((全氟代苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.4g(3mmol)氯化鋅和150ml冰乙酸，氮氣保護下，混合物加熱至100℃，攪拌反應(yīng)5小時。而后將反應(yīng)液緩慢傾倒入300g冰水中，抽濾，所得濾餅用meoh/h2o95:5洗滌，減壓真空干燥，梯度升華純化得精品。

使用dei-ms來識別該化合物，分子式c26f14n4，檢測值[m+1]+＝935.11,計算值933.99。

實施例2：化合物2的制備

向三口燒瓶中加入19.1g(30mmol)(全氟代-1,4-亞苯基)二((2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.4g(3mmol)碳酸鉀和150ml冰乙酸，氮氣保護下，混合物加熱至100℃，攪拌反應(yīng)5小時。而后將反應(yīng)液緩慢傾倒入300g冰水中，抽濾，所得濾餅用meoh/h2o95:5洗滌，減壓真空干燥，梯度升華純化得精品。

使用dei-ms來識別該化合物，分子式c28f18n4，檢測值[m+1]+＝735.05,計算值733.98。

實施例3：化合物3的制備

向三口燒瓶中加入17.7g(30mmol)(全氟代-1,4-亞苯基)二((4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.33g(3mmol)氯化鈣和150ml冰乙酸，氮氣保護下，混合物加熱至100℃，攪拌反應(yīng)5小時。而后將反應(yīng)液緩慢傾倒入300g冰水中，抽濾，所得濾餅用meoh/h2o95:5洗滌，減壓真空干燥，梯度升華純化得精品。

使用dei-ms來識別該化合物，分子式c28f12n6，檢測值[m+1]+＝649.01,計算值648.00。

實施例4：化合物4的制備

向三口燒瓶中加入17.7g(30mmol)(全氟代-1,4-亞苯基)二((2,3,5,6-四氟-4-硝基苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.33g(3mmol)氯化鈣和150ml冰乙酸，氮氣保護下，混合物加熱至100℃，攪拌反應(yīng)5小時。而后將反應(yīng)液緩慢傾倒入300g冰水中，抽濾，所得濾餅用meoh/h2o95:5洗滌，減壓真空干燥，梯度升華純化得精品。

使用dei-ms來識別該化合物，分子式c26f12n6o4，檢測值[m+1]+＝688.24,計算值687.98。

實施例5：化合物5的制備

向三口燒瓶中加入18.4g(30mmol)(全氟代-1,4-亞苯基)二((2,3,5,6-四氟-4-異硫氰基苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.33g(3mmol)氯化鈣和150ml冰乙酸，氮氣保護下，混合物加熱至100℃，攪拌反應(yīng)5小時。而后將反應(yīng)液緩慢傾倒入300g冰水中，抽濾，所得濾餅用meoh/h2o95:5洗滌，減壓真空干燥，梯度升華純化得精品。

使用dei-ms來識別該化合物，分子式c28f12n6s2，檢測值[m+1]+＝712.98,計算值711.94。

實施例6：化合物6的制備

向三口燒瓶中加入17.1g(30mmol)(全氟代-1,4-亞苯基)二((4-氯-2,3,5,6-四氟苯基)甲酮)、4.0g(60mmol)丙二腈、0.33g(3mmol)氯化鈣和150ml冰乙酸，氮氣保護下，混合物加熱至100℃，攪拌反應(yīng)5小時。而后將反應(yīng)液緩慢傾倒入300g冰水中，抽濾，所得濾餅用meoh/h2o95:5洗滌，減壓真空干燥，梯度升華純化得精品。

使用dei-ms來識別該化合物，分子式c26cl2f12n4，檢測值[m+1]+＝666.97,計算值665.93。

本發(fā)明化合物在發(fā)光器件中，作為空穴傳輸層的摻雜材料。對本發(fā)明化合物1-6進行熱性能的測試，測試結(jié)果如表1所示。

表1化合物1-6的熱穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)

注：玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；熱失重溫度td是在氮氣氣氛中失重0.5％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20ml/min；最高占據(jù)分子軌道homo能級及最低占據(jù)分子軌道lumo能級是由光電子發(fā)射譜儀(ac-2型pesa)、以及紫外分光光度計(uv)測試計算所得，測試為大氣環(huán)境。

由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明提供的化合物具有合適的homo、lumo能級適合作為oled器件中的空穴傳輸材料；上表中本發(fā)明提供的化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，使得所制作的含有本發(fā)明化合物的oled器件得以提升。

二、有機電致發(fā)光器件

我們使用實施例1-6所得到的光電材料作為空穴注入層的摻雜材料制作了器件一至器件六，有機電致發(fā)光器件的制備過程如下：

a)清洗透明基板層上的陽極層：分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；

b)在陽極層上共同蒸鍍空穴注入層，npb作為基質(zhì)材料，本發(fā)明實施例1-6制備的化合物1-6分別作為摻雜材料,摻雜比為5％(化合物1的重量占化合物1與npb總重量的5％)，厚度為30nm；

c)在空穴注入層之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍tcta，其膜厚為10nm，這層有機材料作為空穴傳輸層使用。

d)在空穴傳輸層之上共同蒸鍍發(fā)光層，cbp作為主體材料，ir(ppy)3作為磷光摻雜材料,磷光材料摻雜比例為5％(磷光材料的質(zhì)量占磷光材料與主體材料總重量的5％)，厚度為30nm；

e)在摻雜型發(fā)光層化合物之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍化合物材料alq3，厚度為30nm，這層有機材料作為電子傳輸層使用；

f)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為0.5nm，該層為電子注入層；

g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al層，厚度為100nm，該層為陰極層。

為了更好的比較本發(fā)明提供的光電材料的技術(shù)效果，我們還進行了兩個比較例的實驗，與實施例1-6所不同的是，比較例1有機電致發(fā)光器件的空穴注入層3只有npb作為空穴注入材料，不摻雜任何摻雜劑制作空穴注入層。比較例2有機電致發(fā)光器件的空穴注入層以npb作為基質(zhì)材料，摻雜5％的f4tcnq，代替本發(fā)明化合物制作空穴注入層。

我們對實施例1-6和對比例1、2的有機電致發(fā)光器件進行了性能測試，結(jié)果如表2所示：

表2實施例1-6和對比例1、2的有機電致發(fā)光器件的性能測試數(shù)據(jù)

由表2的結(jié)果來看，本發(fā)明所述光電材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件制作，獲得良好的表現(xiàn)，本發(fā)明所述材料作為電致發(fā)光器件的空穴注入層p型摻雜材料使用，無論是效率、亮度和驅(qū)動電壓比已知電致發(fā)光材料獲得明顯改善，特別是器件的驅(qū)動電壓大幅降低。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。